Eskerrik asko Nature.com bisitatzeagatik. Erabiltzen ari zaren nabigatzailearen bertsioak CSS euskarri mugatua du. Emaitza onenak lortzeko, gomendatzen dizugu zure nabigatzailearen bertsio berriago bat erabiltzea (edo Internet Explorer-en bateragarritasun modua desgaitzea). Bitartean, etengabeko laguntza bermatzeko, gunea estilo edo JavaScript gabe erakusten ari gara.
Hidrogeno teknologien garapena ekonomia berdearen muinean dago. Hidrogenoaren biltegiratzea gauzatzeko aurrebaldintza gisa, hidrogenazio (des)hidrogenazio erreakziorako katalizatzaile aktibo eta egonkorrak behar dira. Orain arte, arlo hau metal preziatu garestiak erabiltzeak menderatu du. Hemen, kobaltoan oinarritutako katalizatzaile berri eta merkea proposatzen dugu (Co-SAs/NPs@NC), non oso banatutako gune metaliko bakarrekoak nanopartikula finekin sinergikoki akoplatzen diren azido formikoaren deshidrogenazio eraginkorra lortzeko. CoN2C2 unitate atomikoki sakabanatuen material onena eta 7-8 nm-ko tamainako nanopartikula kapsulatuak erabiliz, propileno karbonatoa disolbatzaile gisa erabiliz, 1403,8 ml g-1 h-1 gas ekoizpen bikaina lortu zen, eta ez zen galerarik egon 5 zikloren ondoren. Jarduera, hau da, Pd/C komertziala baino 15 aldiz hobea. In situ saiakuntza esperimentuek erakusten dute, metal atomo bakarreko eta nanopartikula katalizatzaileekin alderatuta, Co-SAs/NPs@NC-k HCOO* bitarteko monodentato gakoaren adsorzioa eta aktibazioa hobetzen dituela, eta horrela ondorengo CH loturaren haustura sustatuz. Kalkulu teorikoek erakusten dute kobalto nanopartikulen integrazioak Co atomo bakar baten d-banda zentroa gune aktibo bihurtzea sustatzen duela, eta horrela HCOO* bitartekoaren karbonilo O-ren eta Co zentroaren arteko akoplamendua hobetzen duela, eta horrela energia-hesia jaisten duela.
Hidrogenoa energia-eramaile garrantzitsutzat hartzen da egungo energia-trantsizio globalerako, eta karbono-neutraltasuna lortzeko funtsezko eragile izan daiteke1. Bere propietate fisikoengatik, hala nola sukoitasuna eta dentsitate baxua, hidrogenoaren biltegiratze eta garraio seguru eta eraginkorra funtsezko gaiak dira hidrogenoaren ekonomia gauzatzeko2,3,4. Hidrogeno-eramaile organiko likidoak (LOHC), erreakzio kimikoen bidez hidrogenoa gordetzen eta askatzen dutenak, proposatu dira irtenbide gisa. Hidrogeno molekularrarekin alderatuta, substantzia horiek (metanola, toluenoa, dibenziltoluenoa, etab.) erraz eta eroso maneiatzen dira5,6,7. Hainbat LOHC tradizionalen artean, azido formikoak (FA) toxikotasun nahiko baxua du (LD50: 1,8 g/kg) eta 53 g/L edo % 4,4ko pisu-ahalmena du. Aipagarria da FA dela hidrogenoa baldintza leunetan gorde eta askatu dezakeen LOHC bakarra, katalizatzaile egokien aurrean, beraz, ez du kanpoko energia-sarrera handirik behar1,8,9. Izan ere, azido formikoa deshidrogenatzeko metal nobleen katalizatzaile asko garatu dira; adibidez, paladioan oinarritutako katalizatzaileak metal katalizatzaile merkeak baino 50-200 aldiz aktiboagoak dira10,11,12. Hala ere, metal aktiboen kostua kontuan hartzen bada, adibidez, paladioa 1000 aldiz baino garestiagoa da.
Kobaltoa, oinarrizko metal katalizatzaile heterogeneo oso aktibo eta egonkorren bilaketak akademiako eta industriako ikertzaile askoren interesa pizten jarraitzen du13,14,15.
FA deshidrogenaziorako Mo eta Co-n oinarritutako katalizatzaile merkeak, baita metal noble/oinarrizko aleazioetatik egindako nanokatalizatzaileak ere,14,16 garatu diren arren, erreakzioan zehar haien desaktibazio mailakatua saihestezina da metalen, CO2 eta H2O-ren gune aktiboak protoiek edo formiato anioiek (HCOO-) okupatzen dituztelako, FA kutsaduragatik, partikulen agregazioagatik eta CO intoxikazio posibleagatik17,18. Guk eta beste batzuek duela gutxi frogatu dugu CoIINx gune oso sakabanatuak dituzten atomo bakarreko katalizatzaileek (SAC) azido formiko deshidrogenaziorako erreaktibotasuna eta azido erresistentzia hobetzen dutela nanopartikulekin alderatuta17,19,20,21,22,23,24. Co-NC material hauetan, N atomoek FA deprotonazioa sustatzeko gune nagusi gisa balio dute, eta, aldi berean, egitura-egonkortasuna hobetzen dute Co atomo zentralarekin koordinatuz, eta Co atomoek H adsorzio guneak eskaintzen dituzte eta CH22 zatiketa sustatzen dute, 25,26. Zoritxarrez, katalizatzaile hauen jarduera eta egonkortasuna oraindik urrun daude metal nobleen katalizatzaile homogeneo eta heterogeneo modernoetatik (1. irudia) 13.
Eguzki-energia edo haize-energia bezalako iturri berriztagarrietatik soberako energia uraren elektrolisiaren bidez sor daiteke. Sortutako hidrogenoa LOHC erabiliz biltegiratu daiteke, hidrogenazioa eta deshidrogenazioa itzulgarriak diren likido bat. Deshidrogenazio-urratsean, produktu bakarra hidrogenoa da, eta eramaile-likidoa bere jatorrizko egoerara itzultzen da eta berriro hidrogenatzen da. Hidrogenoa, azkenean, gasolindegietan, baterietan, industria-eraikinetan eta abarretan erabil liteke.
Duela gutxi, jakinarazi zen SAC espezifikoen berezko jarduera hobetu daitekeela nanopartikulak (NP) edo nanoklusterrak (NC) emandako metal atomo desberdinen edo gune metaliko gehigarrien aurrean27,28. Horrek substratuaren adsorzio eta aktibazio gehiagorako aukerak irekitzen ditu, baita gune monatomikoen geometria eta egitura elektronikoaren modulaziorako ere. Beraz, substratuaren adsorzioa/aktibazioa optimizatu daiteke, eraginkortasun katalitiko orokorra hobea emanez29,30. Horrek gune aktibo hibridoak dituzten material katalitiko egokiak sortzeko ideia ematen digu. SAC hobetuek potentzial handia erakutsi duten arren aplikazio katalitiko sorta zabal batean, hidrogenoaren biltegiratzean duten eginkizuna, dakigunez, ez dago argi. Zentzu honetan, nanopartikula definituz eta banakako metal zentroz osatutako kobaltoan oinarritutako katalizatzaile hibridoen (Co-SAs/NPs@NCs) sintesirako estrategia moldakor eta sendo baten berri ematen dugu. Co-SA/NPs@NC optimizatuek azido formiko deshidrogenazio-errendimendu bikaina erakusten dute, nanoegitura ez-nobleko katalizatzaileek (CoNx, kobalto atomo bakarrak, cobalt@NC eta γ-Mo2N bezalakoak) eta baita metal nobleko katalizatzaileek ere hobea. Katalizatzaile aktiboen in situ karakterizazioak eta DFT kalkuluek erakusten dute metal gune indibidualak gune aktibo gisa balio dutela, eta asmakizun honetako nanopartikulek Co atomoen d-banda zentroa hobetzen dutela, HCOO*-ren adsorzioa eta aktibazioa sustatzen dituztela, eta horrela erreakzioaren energia-hesia murrizten dutela.
Zeolita imidazolato egiturak (ZIF) hiru dimentsioko aitzindari ondo definituak dira, nitrogenoz dopatutako material karbonikoetarako (metal-NC katalizatzaileak) katalizatzaileak eskaintzen dituztenak metal mota desberdinak eusteko37,38. Beraz, Co(NO3)2 eta Zn(NO3)2 2-metilimidazolarekin konbinatzen dira metanolean dagokien metal konplexuak osatzeko disoluzioan. Zentrifugatu eta lehortu ondoren, CoZn-ZIF tenperatura desberdinetan pirolizatu zen (750–950 °C) % 6 H2 eta % 94 Ar-ko atmosferan. Beheko irudian ikusten den bezala, sortutako materialek gune aktiboen ezaugarri desberdinak dituzte eta Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 eta Co-SAs/NPs@NC-750 izena dute (2a irudia). ). Sintesi prozesuko urrats gako batzuen behaketa esperimental espezifikoak 1. eta 2. irudietan zehazten dira. C1-C3. Katalizatzailearen bilakaera kontrolatzeko, hautsaren X izpien difrakzioa (VTXRD) egin zen tenperatura aldakorrean. Pirolisi-tenperatura 650 °C-ra iritsi ondoren, XRD eredua nabarmen aldatzen da ZIF-en kristal-egitura ordenatuaren kolapsoagatik (S4 irudia) 39. Tenperatura gehiago igotzen den heinean, bi gailur zabal agertzen dira Co-SAs/NPs@NC-850 eta Co-SAs/NPs@NC-750-en XRD ereduetan, 20–30° eta 40–50°-tan, karbono amorfoaren gailurra irudikatuz (C5 irudia). 40. Aipatzekoa da hiru gailur karakteristiko baino ez zirela ikusi 44,2°, 51,5° eta 75,8°-tan, kobalto metalikoari dagozkionak (JCPDS #15-0806), eta 26,2°-tan, karbono grafitikoari dagozkionak (JCPDS # 41-1487). Co-SAs/NPs@NC-950-en X izpien espektroak grafito itxurako kobalto nanopartikula kapsulatuen presentzia erakusten du katalizatzailean41,42,43,44. Raman espektroak erakusten du Co-SAs/NPs@NC-950-ek beste laginak baino D eta G gailur sendoagoak eta estuagoak dituztela, grafitizazio maila handiagoa adieraziz (S6 irudia). Horrez gain, Co-SAs/NPs@NC-950-ek Brunner-Emmett-Taylor (BET) azalera eta poro bolumen handiagoa erakusten du (1261 m2 g-1 eta 0,37 cm3 g-1) beste lagin batzuek baino, eta ZIF gehienak NC deribatuak dira. materialak (S7 irudia eta S1 taula). Xurgapen atomikoaren espektroskopiak (AAS) erakusten du Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 eta Co-SAs/NPs@-en kobalto edukia % 2,69 pisuan, % 2,74 pisuan eta % 2,73 pisuan NC-750 dela, hurrenez hurren (S2 taula). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 eta Co-SAs/NPs@NC-750-en Zn edukia pixkanaka handitzen da, Zn unitateen murrizketa eta lurruntze handiagoari egozten zaiona. Pirolisi tenperaturaren igoera (Zn, irakite-puntua = 907 °C) 45,46. Elementuen analisiak (EA) erakutsi zuen N ehunekoa gutxitzen dela pirolisi tenperatura handitzen den heinean, eta O eduki handia airearen eraginpean dagoen O2 molekularraren adsorzioaren ondorio izan daitekeela. (S3 taula). Kobalto eduki jakin batean, nanopartikulak eta estaldura isolatuak elkarrekin bizi dira, eta horrek katalizatzaileen jarduera nabarmen handitzen du, behean azalduko den bezala.
Co-SA/NPs@NC-T sintesiaren eskema-diagrama, non T pirolisi-tenperatura den (°C). b TEM irudia. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM-en irudia. Banakako Co atomoak zirkulu gorriekin markatuta daude. d EDS Co-SA/NPs@NC-950 txantiloia.
Aipagarria da transmisio-mikroskopia elektronikoak (TEM) 7,5 ± 1,7 nm-ko batez besteko tamaina duten kobalto nanopartikula (NP) ugari aurkitu zirela Co-SA/NPs@NC-950-n bakarrik (2b eta S8 irudiak). Nanopartikula hauek nitrogenoz dopatutako grafito-itxurako karbonoz inguratuta daude. 0,361 eta 0,201 nm-ko sare-ertzen arteko tartea grafito-karbono (002) eta metaliko Co (111) partikulei dagokie, hurrenez hurren. Horrez gain, angelu handiko aberrazio bidez zuzendutako eremu ilun eraztun-eskaneatze transmisio-mikroskopia elektronikoak (AC-HAADF-STEM) agerian utzi zuen Co-SAs/NPs@NC-950-ko Co NP-ak kobalto atomiko ugariz inguratuta zeudela (2c irudia). Hala ere, beste bi laginen euskarrian atomikoki sakabanatutako kobalto atomoak baino ez ziren ikusi (S9 irudia). Energia dispertsio bidezko espektroskopia (EDS) HAADF-STEM irudiak C, N, Co eta Co NP bereiztuen banaketa uniformea ​​erakusten du Co-SAs/NPs@NC-950-etan (2d irudia). Emaitza hauek guztiek erakusten dute atomikoki sakabanatutako Co zentroak eta N-dopatutako grafito-itxurako karbonoan kapsulatutako nanopartikulak arrakastaz lotzen direla Co-SAs/NPs@NC-950-etan, metal zentro isolatuak soilik dauden bitartean.
Lortutako materialen balentzia-egoera eta konposizio kimikoa X izpien fotoelektroi-espektroskopia (XPS) bidez aztertu ziren. Hiru katalizatzaileen XPS espektroek Co, N, C eta O elementuen presentzia erakutsi zuten, baina Zn Co-SAs/NPs@NC-850 eta Co-SAs/NPs@NC-750-etan bakarrik zegoen (2. irudia). C10). Pirolisi-tenperatura igotzen den heinean, nitrogeno-eduki totala gutxitzen da, nitrogeno-espezieak ezegonkor bihurtzen baitira eta NH3 eta NOx gasetan deskonposatzen baitira tenperatura altuagoetan (S4 taula) 47. Horrela, karbono-eduki totala pixkanaka handitu zen Co-SAs/NPs@NC-750-etik Co-SAs/NPs@NC-850 eta Co-SAs/NPs@NC-950-era (S11 eta S12 irudiak). Tenperatura altuagoan pirolizatutako laginak nitrogeno-atomo proportzio txikiagoa du, eta horrek esan nahi du Co-SAs/NPs@NC-950-etan NC eramaileen kopurua beste laginetan baino txikiagoa izan beharko litzatekeela. Horrek kobalto partikulen sinterizazio sendoagoa dakar. O 1s espektroak bi gailur erakusten ditu: C=O (531.6 eV) eta C–O (533.5 eV), hurrenez hurren (S13 irudia) 48. 2a irudian erakusten den bezala, N 1s espektroa lau gailur karakteristikotan bana daiteke: piridina nitrogenoa N (398.4 eV), pirrola N (401.1 eV), grafitoa N (402.3 eV) eta Co-N (399.2 eV). Co-N loturak hiru laginetan daude, eta horrek adierazten du N atomo batzuk gune monometalikoetara koordinatuta daudela, baina ezaugarriak nabarmen desberdinak dira49. Pirolisi tenperatura altuagoen aplikazioak Co-N espezieen edukia nabarmen murriztu dezake % 43,7tik Co-SA/NPs@NC-750-en % 27ra Co-SAs/NPs@NC-850-en eta Co % 17,6@ NC-950-en. -CA/NP-etan, eta horrek C edukiaren igoerari dagokio (3a irudia), eta horrek adierazten du haien Co-N koordinazio-zenbakia alda daitekeela eta partzialki C50 atomoek ordezkatu dezaketela. Zn 2p espektroak elementu hau nagusiki Zn2+ forman existitzen dela erakusten du. (S14 irudia) 51. Co 2p-ren espektroak bi gailur nabarmen erakusten ditu 780,8 eta 796,1 eV-tan, Co 2p3/2 eta Co 2p1/2-ri egozten zaizkienak, hurrenez hurren (3b irudia). Co-SAs/NPs@NC-850 eta Co-SAs/NPs@NC-750-ekin alderatuta, Co-SAs/NPs@NC-950-en Co-N gailurra alde positibora mugituta dago, eta horrek adierazten du gainazaleko -SAs/NPs@NC-950-en Co atomo batek elektroi-agortze maila handiagoa duela, eta ondorioz oxidazio-egoera handiagoa. Aipatzekoa da Co-SAs/NPs@NC-950-ek bakarrik erakutsi zutela zero-balenteko kobaltoaren (Co0) gailur ahul bat 778.5 eV-tan, eta horrek tenperatura altuetan kobalto SA-ren agregazioaren ondoriozko nanopartikulak daudela frogatzen du.
a Co-SA/NPs@NC-T-ren N 1s eta b Co 2p espektroak. c XANES eta d Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 eta Co-SAs/NPs@NC-750-ren Co-K-ertzaren FT-EXAFS espektroak. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 eta Co-SAs/NPs@NC-750-ren WT-EXAFS kontura-diagramak. f FT-EXAFS egokitze-kurba Co-SA/NPs@NC-950-rako.
Ondoren, denbora-blokeatutako X izpien xurgapen espektroskopia (XAS) erabili zen prestatutako laginaren Co espezieen egitura elektronikoa eta koordinazio-ingurunea aztertzeko. Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 eta Co-SAs/NPs@NC-750-en kobalto-balentzia-egoerak. Ertz-egitura Co-K ertzaren eremu hurbileko X izpien xurgapen normalizatuaren (XANES) bidez agerian geratu zen. 3c irudian erakusten den bezala, hiru laginen ertz-ondoko xurgapena Co eta CoO xaflen artean dago, eta horrek adierazten du Co espezieen balentzia-egoera 0 eta +253 bitartekoa dela. Horrez gain, energia txikiagorako trantsizio bat ikusi zen Co-SAs/NPs@NC-950-tik Co-SAs/NPs@NC-850 eta Co-SAs/NPs@NC-750-ra, eta horrek adierazten du Co-SAs/NPs@NC-750-k oxidazio-egoera baxuagoa duela. alderantzizko ordenan. Konbinazio linealaren doikuntza emaitzen arabera, Co-SAs/NPs@NC-950-ren Co balentzia egoera +0.642 dela kalkulatzen da, hau da, Co-SAs/NPs@NC-850-ren Co balentzia egoera baino txikiagoa (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Emaitza hauek adierazten dute Co-SAs/NPs@NC-950-n kobalto partikulen batez besteko oxidazio egoera nabarmen murriztuta dagoela, eta hori XRD eta HADF-STEM emaitzekin bat dator eta kobalto nanopartikulen eta kobalto bakarraren koexistentziarekin azal daiteke. . Co atomoak 41. Co K-ertzaren Fourier transformatuaren X izpien xurgapen egitura finaren (FT-EXAFS) espektroak erakusten du 1.32 Å-ko gailur nagusia Co-N/Co-C geruzari dagokiola, eta Co-Co metalikoaren sakabanaketa-bidea 2.18an dagoela /NPs@NC-950-n aurkitutako Co-SAs Å-tan (3d irudia). Gainera, uhin-transformazioaren (WT) kurba-diagramak 6.7 Å-1-eko intentsitate maximoa erakusten du Co-N/Co-C-ri egotzita, eta Co-SAs/NPs@NC-950-ek bakarrik erakusten du 8.8-ri egotzitako intentsitate maximoa. Beste intentsitate maximo bat Å−1-ean dago Co-Co loturatik (3e irudia). Horrez gain, alokatzaileak egindako EXAFS analisiak erakutsi zuen 750, 850 eta 950 °C-ko pirolisi-tenperaturetan Co-N koordinazio-zenbakiak 3.8, 3.2 eta 2.3 zirela, hurrenez hurren, eta Co-C koordinazio-zenbakiak 0.0.9 eta 1.8 zirela (3f irudia, S15 eta S1 taula). Zehatzago esanda, azken emaitzak Co-SAs/NPs@NC-950-en atomikoki sakabanatutako CoN2C2 unitateen eta nanopartikulen presentziari egotz dakizkioke. Aldiz, Co-SAs/NPs@NC-850 eta Co-SAs/NPs@NC-750-etan, CoN3C eta CoN4 unitateak baino ez daude. Argi dago pirolisi-tenperatura handitzen den heinean, CoN4 unitateko N atomoak pixkanaka C atomoek ordezkatzen dituztela, eta kobalto CA agregatzen dela nanopartikulak osatzeko.
Aurretik aztertutako erreakzio-baldintzak erabili ziren prestaketa-baldintzek hainbat materialen propietateetan duten eragina aztertzeko (S16 irudia)17,49. 4a irudian ikusten den bezala, Co-SAs/NPs@NC-950-ren jarduera Co-SAs/NPs@NC-850 eta Co-SAs/NPs@NC-750-rena baino nabarmen handiagoa da. Aipagarria da prestatutako hiru Co laginek errendimendu hobea erakutsi zutela merkataritzako metal preziatuen katalizatzaile estandarrekin (Pd/C eta Pt/C) alderatuta. Gainera, Zn-ZIF-8 eta Zn-NC laginak inaktibo zeuden azido formiko deshidrogenazioarekiko, eta horrek adierazten du Zn partikulak ez direla gune aktiboak, baina haien eragina jardueran hutsala dela. Gainera, Co-SAs/NPs@NC-850 eta Co-SAs/NPs@NC-750-ren jarduera bigarren mailako pirolisi bat jasan zuen 950 °C-tan ordubetez, baina Co-SAs/NPs@NC-750-rena baino txikiagoa izan zen. @NC-950 (S17 irudia). Material hauen egitura-karakterizazioak Co nanopartikulak agertu ziren berriro pirolizatutako laginetan, baina azalera espezifiko baxuak eta grafito-antzeko karbonoaren gabeziak jarduera txikiagoa eragin zuten Co-SAs/NPs@NC-950-ekin alderatuta (S18-S20 irudiak). Co aitzindari kantitate desberdinak zituzten laginen jarduera ere alderatu zen, jarduera handiena 3,5 mol gehitzean erakutsiz (S6 taula eta S21 irudia). Argi dago hainbat metal-zentroren eraketa pirolisi-atmosferako hidrogeno-edukiak eta pirolisi-denborak eragiten dutela. Hori dela eta, beste Co-SAs/NPs@NC-950 material batzuk ebaluatu ziren azido formikoaren deshidrogenazio-jarduerarako. Material guztiek errendimendu moderatua eta oso ona erakutsi zuten; hala ere, bat ere ez zen Co-SAs/NPs@NC-950 baino hobea izan (S22 eta S23 irudiak). Materialaren egitura-karakterizazioak erakutsi zuen pirolisi-denbora handitu ahala, Co-N posizio monoatomikoen edukia pixkanaka gutxitzen dela metal atomoak nanopartikulatan agregatzeagatik, eta horrek azaltzen du 100-2000 pirolisi-denbora duten laginen arteko jarduera-aldea. 0,5 h, 1 h eta 2 h-ko aldea (S24-S28 irudiak eta S7 taula).
Hainbat katalizatzaile erabiliz erregai-multzoen deshidrogenazioan lortutako gas-bolumenaren eta denboraren arteko grafikoa. Erreakzio-baldintzak: FA (10 mmol, 377 μl), katalizatzailea (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktikoa: 98 °C, 4 zati b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), hainbat disolbatzaile. c Katalizatzaile heterogeneoen gas-bilakaera-tasen konparaketa disolbatzaile organikoetan 85-110 °C-tan. d Co-SA/NPs@NC-950 birziklatze-esperimentua. Erreakzio-baldintzak: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), disolbatzailea (6 ml), Tback: 110 °C, Taktikoa: 98 °C, erreakzio-ziklo bakoitzak ordubete irauten du. Errore-barrek hiru proba aktiboetatik kalkulatutako desbideratze estandarrak adierazten dituzte.
Oro har, FA deshidrogenazio katalizatzaileen eraginkortasuna erreakzio-baldintzen araberakoa da neurri handi batean, batez ere erabilitako disolbatzailearen arabera8,49. Ura disolbatzaile gisa erabiltzean, Co-SAs/NPs@NC-950-k erakutsi zuen hasierako erreakzio-tasa altuena, baina desaktibazioa gertatu zen, agian protoiek edo H2O18-k gune aktiboak okupatzen zituztelako. Katalizatzailea 1,4-dioxanoa (DXA), n-butil azetatoa (BAC), toluenoa (PhMe), triglima eta ziklohexanona (CYC) bezalako disolbatzaile organikoetan probatzeak ere ez zuen hobekuntzarik erakutsi, eta propileno karbonatoan (PC)) (4b irudia eta S8 taula). Era berean, trietilamina (NEt3) edo sodio formiatoa (HCCONa) bezalako gehigarriek ez zuten eragin positibo gehiago izan katalizatzailearen errendimenduan (S29 irudia). Erreakzio-baldintza optimoetan, gasaren etekina 1403,8 mL g−1 h−1-ra iritsi zen (S30 irudia), aurretik jakinarazitako Co katalizatzaile guztiak baino nabarmen handiagoa (SAC17, 23, 24 barne). Hainbat esperimentutan, uretan eta formiato gehigarriekin egindako erreakzioak alde batera utzita, % 99,96ko selektibitatea lortu zen deshidrogenaziorako eta deshidrataziorako (S9 taula). Kalkulatutako aktibazio-energia 88,4 kJ/mol da, metal nobleen katalizatzaileen aktibazio-energiaren parekoa (S31 irudia eta S10 taula).
Horrez gain, azido formikoaren deshidrogenaziorako beste hainbat katalizatzaile heterogeneo alderatu genituen antzeko baldintzetan (4c irudia, S11 eta S12 taulak). 3c irudian ikusten den bezala, Co-SAs/NPs@NC-950-ren gas ekoizpen-tasa oinarrizko metalen katalizatzaile heterogeneo ezagun gehienena baino handiagoa da, eta % 5eko Pd/C eta % 5eko Pd/C komertzialena baino 15 eta 15 aldiz handiagoa da, hurrenez hurren. % Pt/C katalizatzailea.
(Des)hidrogenazio katalizatzaileen edozein aplikazio praktikoren ezaugarri garrantzitsu bat haien egonkortasuna da. Hori dela eta, Co-SAs/NPs@NC-950 erabiliz birziklatze esperimentu sorta bat egin zen. 4d irudian ikusten den bezala, materialaren hasierako jarduera eta selektibitatea aldatu gabe mantendu ziren bost exekuzio jarraian (ikus S13 taula ere). Epe luzeko probak egin ziren eta gasaren ekoizpena linealki handitu zen 72 ordutan zehar (S32 irudia). Erabilitako Co-SA/NPs@NC-950-aren kobalto edukia % 2,5ekoa izan zen, katalizatzaile freskoarenaren oso antzekoa, eta horrek adierazten du ez zegoela kobaltoaren lixibiazio nabarmenik (S14 taula). Ez zen kolore aldaketa edo metal partikulen agregazio nabarmenik ikusi erreakzioaren aurretik eta ondoren (S33 irudia). Epe luzeko esperimentuetan aplikatutako materialen AC-HAADF-STEM eta EDS-k atomoen sakabanaketa guneen atxikipena eta sakabanaketa uniformea ​​erakutsi zuten, eta ez zen egitura-aldaketa esanguratsurik izan (S34 eta S35 irudiak). Co0 eta Co-N-ren gailur bereizgarriak oraindik ere existitzen dira XPS-n, Co NP-en eta gune metaliko indibidualen koexistentzia frogatuz, eta horrek Co-SAs/NPs@NC-950 katalizatzailearen egonkortasuna ere baieztatzen du (S36 irudia).
Azido formiko deshidrogenazioaz arduratzen diren gune aktiboenak identifikatzeko, metal-zentro bakarra (CoN2C2) edo Co NP duten material hautatuak prestatu ziren aurreko ikerketetan oinarrituta17. Baldintza berdinetan behatutako azido formiko deshidrogenazio-jardueraren ordena Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP da (S15 taula), eta horrek adierazten du atomikoki sakabanatutako CoN2C2 guneak NPak baino aktiboagoak direla. Erreakzio-zinetikak erakusten du hidrogenoaren bilakaerak lehen ordenako erreakzio-zinetika jarraitzen duela, baina kobalto-eduki desberdinetan hainbat kurbatako maldak ez direla berdinak, eta horrek adierazten du zinetika ez dela azido formikoaren araberakoa bakarrik, baita gune aktiboaren araberakoa ere (2. irudia). C37). Zinetika-azterketa gehiagok erakutsi zuten, X izpien difrakzio-analisian kobalto metalaren gailurrik ez dagoenez, erreakzioaren ordena zinetikoa kobalto-edukiari dagokionez 1,02 zela aurkitu zela maila baxuagoetan (% 2,5 baino gutxiago), eta horrek kobalto-zentro monoatomikoen banaketa ia uniformea ​​adierazten du. gune aktibo nagusia (S38 eta S39 irudiak). Co partikulen edukia % 2,7ra iristen denean, r bat-batean handitzen da, nanopartikulak banakako atomoekin ondo elkarreragiten dutela adieraziz jarduera handiagoa lortzeko. Co partikulen edukia gehiago handitzen den heinean, kurba ez-lineala bihurtzen da, eta hori nanopartikula kopuruaren igoerarekin eta posizio monoatomikoen jaitsierarekin lotuta dago. Horrela, Co-SA/NPs@NC-950-ren LC deshidrogenazio-errendimendu hobetua gune metaliko eta nanopartikula indibidualen portaera kooperatiboaren ondorio da.
In situ islapen lausoko Fourier transformatua (in situ DRIFT) erabiliz azterketa sakon bat egin zen prozesuan erreakzio-bitartekoak identifikatzeko. Azido formikoa gehitu ondoren laginak erreakzio-tenperatura desberdinetara berotu ondoren, bi maiztasun multzo ikusi ziren (5a irudia). HCOOH*-ren hiru gailur karakteristiko agertzen dira 1089, 1217 eta 1790 cm-1-tan, planotik kanpoko CH π (CH) luzapen bibrazioari, CO ν (CO) luzapen bibrazioari eta C=O ν (C=O) luzapen bibrazioari egozten zaizkienak, 54, 55 hurrenez hurren. 1363 eta 1592 cm-1-tan dauden beste gailur multzo bat νs(OCO) OCO bibrazio simetrikoari eta νas(OCO)33.56 HCOO* OCO luzapen bibrazio asimetrikoari dagokio, hurrenez hurren. Erreakzioa aurrera doan heinean, HCOOH* eta HCOO*-ren gailur erlatiboak pixkanaka ahultzen dira. Oro har, azido formikoaren deskonposizioak hiru urrats nagusi ditu: (I) azido formikoaren adsorzioa gune aktiboetan, (II) H-ren kentzea formiato edo karboxilato bidearen bidez, eta (III) bi adsorbatutako H-ren konbinazioa hidrogenoa sortzeko. HCOO* eta COOH* dira formiato edo karboxilato bideak zehazteko bitarteko nagusiak, hurrenez hurren57. Gure sistema katalitikoan, HCOO* gailur bereizgarria bakarrik agertu zen, eta horrek adierazten du azido formikoaren deskonposizioa azido formikoaren bidearen bidez bakarrik gertatzen dela58. Antzeko behaketak egin ziren 78 °C eta 88 °C-ko tenperatura baxuagoetan (S40 irudia).
HCOOH deshidrogenaziorako in situ DRIFT espektroak Co-SAs/NPs@NC-950 eta b Co SAetan. Legendak in situ erreakzio denborak adierazten ditu. c Gas bolumenaren dinamika isotopoen markatze erreaktibo desberdinak erabiliz lortua. d Isotopoen efektu zinetikoaren datuak.
Antzeko in situ DRIFT esperimentuak egin ziren Co NP eta Co SA material erlazionatuekin Co-SA/NPs@NC-950-en efektu sinergikoa aztertzeko (5b eta S41 irudiak). Bi materialek joera antzekoak erakusten dituzte, baina HCOOH* eta HCOO*-ren gailur karakteristikoak apur bat mugituta daude, eta horrek adierazten du Co NP-en sarrerak zentro monoatomikoaren egitura elektronikoa aldatzen duela. νas(OCO) gailur karakteristiko bat agertzen da Co-SAs/NPs@NC-950 eta Co SA-n, baina ez Co NP-n, eta horrek adierazten du azido formikoa gehitzean sortzen den bitartekoa azido formiko monodentatua dela, gatz gainazal planoarekiko perpendikularra, eta SA-n adsorbatzen dela gune aktibo gisa 59. Aipatzekoa da π(CH)₄ eta ν(C = O) gailur karakteristikoen bibrazioen igoera nabarmena ikusi zela, eta horrek, antza denez, HCOOH*-ren distortsioa eragin eta erreakzioa erraztu zuela. Ondorioz, Co-SAs/NPs@NC-etan HCOOH* eta HCOO*-ren gailur bereizgarriak ia desagertu egin ziren 2 minutuko erreakzioaren ondoren, eta hori katalizatzaile monometalikoena (6 min) eta nanopartikula-oinarritutako katalizatzaileena (12 min) baino azkarragoa da. Emaitza horiek guztiek baieztatzen dute nanopartikula-dopaketak bitartekarien adsorzioa eta aktibazioa hobetzen dituela, eta, horrela, goian proposatutako erreakzioak bizkortzen dituela.
Erreakzio-bidea gehiago aztertzeko eta abiadura zehazten duen urratsa (RDS) zehazteko, KIE efektua Co-SAs/NPs@NC-950-en presentzian burutu zen. Hemen, azido formikoaren isotopo desberdinak, hala nola HCOOH, HCOOD, DCOOH eta DCOOD, erabili ziren KIE ikerketetarako. 5c irudian erakusten den bezala, deshidrogenazio-tasa ordena honetan gutxitzen da: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Horrez gain, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD eta KDCOOH/KDCOOD-en balio kalkulatuak 1,14, 1,71, 2,16 eta 1,44 izan ziren, hurrenez hurren (5d irudia). Beraz, HCOO*-n CH loturaren hausturak kH/kD balioak ​​1.5 baino handiagoak erakusten ditu, efektu zinetiko nagusia adieraziz60,61, eta Co-SA/NPs@NC-950-n HCOOH deshidrogenazio-eremuaren RDS irudikatzen duela dirudi.
Horrez gain, DFT kalkuluak egin ziren nanopartikula dopatuek Co-SAren berezko jardueran duten eragina ulertzeko. Co-SAs/NPs@NC eta Co-SA ereduak eraiki ziren erakutsitako esperimentuetan eta aurreko lanetan oinarrituta (6a eta S42 irudiak)52,62. Optimizazio geometrikoaren ondoren, unitate monoatomikoekin batera dauden Co6 nanopartikula txikiak (CoN2C2) identifikatu ziren, eta Co-SA/NPs@NC-n Co-C eta Co-N lotura-luzerak 1,87 Å eta 1,90 Å direla zehaztu zen, hurrenez hurren. , eta hori XAFS emaitzekin bat dator. Kalkulatutako egoeren dentsitate partzialak (PDOS) erakusten du Co metal atomo bakarrek eta nanopartikula konpositeak (Co-SAs/NPs@NC) hibridazio handiagoa erakusten dutela Fermi mailaren ondoan CoN2C2-rekin alderatuta, HCOOH sortuz. Deskonposatutako elektroi transferentzia eraginkorragoa da (6b eta S43 irudiak). Co-SAs/NPs@NC eta Co-SA-ren d-banda zentroak -0,67 eV eta -0,80 eV-tan kalkulatu ziren, hurrenez hurren, eta horien artean Co-SAs/NPs@NC-ren igoera 0,13 eV-koa izan zen, eta horrek lagundu zuen NP-a sartu ondoren, CoN2C2-ren egitura elektroniko egokituak HCOO* partikulen adsorzioa gertatzen zela. Karga-dentsitatearen aldeak elektroi-hodei handi bat erakusten du CoN2C2 blokearen eta nanopartikularen inguruan, eta horrek bien arteko elkarrekintza sendoa adierazten du elektroi-trukeagatik. Bader karga-analisiarekin konbinatuta, aurkitu zen atomikoki sakabanatutako Co-ak 1,064e galdu zituela Co-SA/NPs@NC-n eta 0,796e Co SA-n (S44 irudia). Emaitza hauek adierazten dute nanopartikulen integrazioak Co guneen elektroi-agortzea eragiten duela, eta horrek Co balentzia handitzea dakar, eta hori XPS emaitzekin bat dator (6c irudia). HCOOren Co-SA/NPs@NC eta Co SA-ren gaineko adsorzioaren Co-O interakzio ezaugarriak aztertu ziren kristal orbital Hamiltoniar taldea (COHP) kalkulatuz63. 6d irudian erakusten den bezala, -COHP-ren balio negatiboak eta positiboak antilotura egoerari eta lotura egoerari dagozkie, hurrenez hurren. HCOO-k adsortutako Co-O-ren lotura-indarra (Co-karbonilo O HCOO*) -COHP balioak integratuz ebaluatu zen, eta hauek 3,51 eta 3,38 izan ziren Co-SA/NPs@NC eta Co-SA-rentzat, hurrenez hurren. HCOOH adsorzioak ere antzeko emaitzak erakutsi zituen: nanopartikula dopaketaren ondoren -COHP-ren balio integralaren igoerak Co-O loturaren igoera adierazi zuen, eta horrela HCOO eta HCOOH-ren aktibazioa sustatu zuen (S45 irudia).
Co-SA/NPs@NC-950-ren sare-egitura. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 eta Co SA. c Co-SA/NPs@NC-950 eta Co-SA-n HCOOH adsorzioaren karga-dentsitateen arteko aldearen 3D isogainazala. (d) HCOO-k Co-SA/NPs@NC-950 (ezkerrean) eta Co-SA-n (eskuinean) adsortutako Co-O loturen pCOHP. e HCOOH deshidrogenazio-bidea Co-SA/NPs@NC-950 eta Co-SA-n.
Co-SA/NPs@NC-ren deshidrogenazio-errendimendu bikaina hobeto ulertzeko, erreakzio-bidea eta energia ezarri ziren. Zehazki, FA deshidrogenazioak bost urrats ditu, besteak beste, HCOOH HCOOH* bihurtzea, HCOOH* HCOO* + H* bihurtzea, HCOO* + H* 2H* + CO2* bihurtzea, 2H* + CO2* 2H* + CO2 bihurtzea eta 2H* H2-tan (6e irudia). Azido formiko molekulen katalizatzailearen gainazaleko adsorzio-energia oxigeno karboxilikoaren bidez txikiagoa da hidroxil oxigenoaren bidezkoa baino (S46 eta S47 irudiak). Ondoren, energia txikiagoa dela eta, adsorbatoak lehentasunez OH lotura-haustura jasaten du HCOO* sortzeko, CH lotura-haustura baino COOH* sortzeko. Aldi berean, HCOO*-k monodentato adsorzioa erabiltzen du, eta horrek loturak haustea eta CO2 eta H2 eraketa sustatzen ditu. Emaitza hauek in situ DRIFT-en νas(OCO) gailur baten presentziarekin bat datoz, eta horrek adierazten du gure ikerketan FA degradazioa formiato bidearen bidez gertatzen dela. Garrantzitsua da kontuan izatea KIE neurketen arabera, CH4 disoziazioak erreakzio-energia-hesi askoz handiagoa duela beste erreakzio-urratsek baino eta RDS bat adierazten duela. Co-SAs/NPs@NC katalizatzaile-sistema optimoaren energia-hesia Co-SArena baino 0,86 eV txikiagoa da (1,2 eV), eta horrek nabarmen hobetzen du deshidrogenazio-eraginkortasun orokorra. Aipagarria da, nanopartikula-presentziak atomikoki sakabanatutako gune koaktiboen egitura elektronikoa erregulatzen duela, eta horrek are gehiago hobetzen du tartekoen adsorzioa eta aktibazioa, horrela erreakzio-hesia murriztuz eta hidrogenoaren ekoizpena sustatuz.
Laburbilduz, lehen aldiz erakusten dugu hidrogenoa ekoizteko katalizatzaileen errendimendu katalitikoa nabarmen hobetu daitekeela zentro monometaliko oso banatuak eta nanopartikula txikiak dituzten materialak erabiliz. Kontzeptu hau nanopartikulekin aldatutako kobaltoan oinarritutako atomo bakarreko metal katalizatzaileen sintesiaren bidez balioztatu da (Co-SAs/NPs@NC), baita zentro metaliko bakarrekoak soilik dituzten material erlazionatuen bidez ere (CoN2C2) edo Co NPak. Material guztiak urrats bakarreko pirolisi metodo sinple baten bidez prestatu ziren. Egitura-analisiak erakusten du katalizatzaile onena (Co-SAs/NPs@NC-950) atomikoki sakabanatutako CoN2C2 unitateez eta nitrogeno eta grafito-antzeko karbonoarekin dopatutako nanopartikula txikiez (7-8 nm) osatuta dagoela. Gas-produktibitate bikaina du 1403,8 ml g-1 h-1-raino (H2:CO2 = 1,01:1), % 99,96ko H2 eta CO selektibitatea du eta jarduera konstantea mantendu dezake hainbat egunez. Katalizatzaile honen jarduera Co SA eta Pd/C katalizatzaile batzuen jarduera baino 4 eta 15 aldiz handiagoa da, hurrenez hurren. In situ DRIFT esperimentuek erakusten dute Co-SArekin alderatuta, Co-SAs/NPs@NC-950-k HCOO*-ren adsorzio monodentatu sendoagoa erakusten duela, eta hori garrantzitsua da formiato bidearentzat, eta dopante nanopartikulak HCOO*-ren aktibazioa eta C-H azelerazioa sustatu ditzakete. Loturaren haustura RDS gisa identifikatu zen. Kalkulu teorikoek erakusten dute Co NP dopaketak Co atomo bakarren d-bandaren zentroa 0,13 eV handitzen duela interakzioaren bidez, HCOOH* eta HCOO* bitartekoen adsorzioa hobetuz, eta horrela erreakzio-hesia Co SA-rako 1,20 eV-tik 0,86 eV-ra murriztuz. Errendimendu bikainaren erantzule da.
Oro har, ikerketa honek atomo bakarreko katalizatzaile metaliko berriak diseinatzeko ideiak eskaintzen ditu eta tamaina ezberdinetako zentro metalikoen efektu sinergikoaren bidez errendimendu katalitikoa nola hobetu daitekeen ulertzen laguntzen du. Uste dugu ikuspegi hau erraz zabaldu daitekeela beste sistema katalitiko askotara.
Co(NO3)2 6H2O (AR, % 99), Zn(NO3)2 6H2O (AR, % 99), 2-metilimidazola (% 98), metanola (% 99,5), propileno karbonatoa (PC, % 99) etanola (AR, % 99,7) Txinako McLean-etik erosi zen. Azido formikoa (HCOOH, % 98) Txinako Rhawn-etik erosi zen. Erreaktibo guztiak zuzenean erabili ziren, arazketa gehigarririk gabe, eta ur ultrapurua arazketa sistema ultrapuru bat erabiliz prestatu zen. Pt/C (% 5eko masa karga) eta Pd/C (% 5eko masa karga) Sigma-Aldrich-etik erosi ziren.
CoZn-ZIF nanokristalen sintesia aurreko metodoetan oinarrituta egin zen, aldaketa batzuekin23,64. Lehenik, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) eta 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) nahastu eta 300 ml metanoletan disolbatu ziren. Ondoren, 120 mmol 2-metilimidazol (9,853 g) 100 ml metanoletan disolbatu eta goiko disoluzioari gehitu zitzaizkion. Nahastea giro-tenperaturan irabiatu zen 24 orduz. Azkenik, produktua 6429 g-tan zentrifugatuz bereizi zen 10 minutuz eta metanolearekin ondo garbitu zen hiru aldiz. Sortutako hautsa hutsean lehortu zen 60 °C-tan gau osoan erabili aurretik.
Co-SAs/NPs@NC-950 sintetizatzeko, CoZn-ZIF hauts lehorra 950 °C-tan pirolizatu zen ordubetez % 6 H2 + % 94 Ar gas-fluxu batean, 5 °C/min-ko berotze-abiadurarekin. Ondoren, lagina giro-tenperaturara hoztu zen Co-SA/NPs@NC-950 lortzeko. Co-SAs/NPs@NC-850 edo Co-SAs/NPs@NC-750 lortzeko, pirolisi-tenperatura 850 eta 750 °C-ra aldatu zen, hurrenez hurren. Prestatutako laginak prozesatu gabe erabil daitezke, hala nola azido-grabatuz.
TEM (transmisiozko mikroskopia elektronikoa) neurketak Thermo Fisher Titan Themis 60-300 "kubo" mikroskopio batean egin ziren, irudiak lortzeko aberrazio-zuzentzaile batekin eta 300 kV-ko zunda-formako lente batekin hornituta. HAADF-STEM esperimentuak FEI Titan G2 eta FEI Titan Themis Z mikroskopioekin egin ziren, zundak eta irudi-zuzentzaileak zituztenak, baita DF4 lau segmentuko detektagailuak ere. EDS elementuen mapaketa-irudiak ere FEI Titan Themis Z mikroskopio batean lortu ziren. XPS analisia X izpien fotoelektroi-espektrometro batean egin zen (Thermo Fisher ESCALAB 250Xi modeloa). Co K-ertzaren XANES eta EXAFS espektroak XAFS-500 mahai bat erabiliz bildu ziren (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Co edukia xurgapen atomikoko espektroskopia (AAS) bidez zehaztu zen (PinAAcle900T). X izpien difrakzio (XRD) espektroak X izpien difraktometro batean erregistratu ziren (Bruker, Bruker D8 Advance, Alemania). Nitrogenoaren adsorzio-isotermak adsorzio fisikoko aparatu bat erabiliz lortu ziren (Micromeritics, ASAP2020, AEB).
Deshidrogenazio erreakzioa argon atmosferan egin zen, airea kenduta, Schlenk metodo estandarraren arabera. Erreakzio ontzia hustu eta argonez 6 aldiz bete zen berriro. Ireki kondentsadorearen ur hornidura eta gehitu katalizatzailea (30 mg) eta disolbatzailea (6 ml). Berotu ontzia nahi den tenperaturara termostato bat erabiliz eta utzi orekatzen 30 minutuz. Ondoren, azido formikoa (10 mmol, 377 μL) gehitu zen erreakzio ontzira argonaren azpian. Biratu hiru bideko bureta balbula erreaktorea despresurizatzeko, itxi berriro eta hasi sortutako gas bolumena neurtzen eskuzko bureta bat erabiliz (S16 irudia). Erreakzioa osatzeko behar zen denbora igaro ondoren, gas lagin bat bildu zen GC analisietarako, argonez garbitutako xiringa hermetiko bat erabiliz.
In situ drift esperimentuak Fourier transformatu infragorri (FTIR) espektrometro batean (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) egin ziren, merkurio kadmio telururo (MCT) detektagailu batekin hornitua. Katalizatzaile hautsa erreakzio-zelula batean jarri zen (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Katalizatzailea Ar korronte batekin (50 ml/min) tratatu ondoren giro-tenperaturan, lagina tenperatura jakin batera berotu zen, ondoren Ar-rekin (50 ml/min) burbuilatu zen HCOOH disoluzio batean eta in situ erreakzio-zelulara isuri zen. erreakziorako. Prozesu katalitiko heterogeneoak modelatu. Infragorri espektroak 3,0 segundotik ordubeterako tarteetan erregistratu ziren.
HCOOH, DCOOH, HCOOD eta DCOOD propileno karbonatoan substratu gisa erabiltzen dira. Gainerako baldintzak HCOOH deshidrogenazio prozedurari dagozkio.
Lehen printzipioen kalkuluak Viena Ab initio modelizazio paketearen (VASP 5.4.4) 65,66 dentsitate funtzionalaren teoria esparrua erabiliz egin ziren. Grafeno gainazala (5 × 5) eta 12,5 Å inguruko zeharkako dimentsioa zuen superunitate-zelula bat erabili zen CoN2C2 eta CoN2C2-Co6-rako substratu gisa. 15 Å baino gehiagoko hutsune-distantzia gehitu zen ondoz ondoko substratu geruzen arteko elkarrekintza saihesteko. Ioien eta elektroien arteko elkarrekintza proiektatutako uhin anplifikatuaren (PAW) metodoak deskribatzen du65,67. Grimmek proposatutako Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) gradiente orokortuaren hurbilketa (GGA) funtzioa erabili zen, van der Waals zuzenketarekin68,69. Energia eta indar osoaren konbergentzia irizpideak 10−6 eV/atomo eta 0,01 eV/Å dira. Energia-muga 600 eV-tan ezarri zen Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K puntu sare bat erabiliz. Modelo honetan erabilitako pseudopotentziala C 2s22p2 egoeran, N 2s22p3 egoeran, Co 3d74s2 egoeran, H 1s1 egoeran eta O 2s22p4 egoeran konfigurazio elektronikotik eraikitzen da. Adsorzio-energiaren eta elektroi-dentsitatearen aldea kalkulatzeko, fase gaseosoaren eta gainazaleko espezieen energia adsorbatutako sistemaren energiatik kenduz kalkulatzen dira, adsorzio- edo interfaze-ereduen arabera70,71,72,73,74. Gibbs-en energia askearen zuzenketa erabiltzen da DFT energia Gibbs-en energia aske bihurtzeko, eta entropiari eta zero puntuko energiari egindako bibrazio-ekarpenak kontuan hartzen ditu75. Irudi-bultzada goranzko banda elastiko (CI-NEB) metodoa erabili zen erreakzioaren trantsizio-egoera bilatzeko76.
Ikerketa honetan zehar lortu eta aztertutako datu guztiak artikuluan eta material osagarrietan sartzen dira edo egileak eskatuta ere eskuragarri daude. Artikulu honetarako iturburu-datuak ematen dira.
Artikulu honekin batera datozen simulazioetan erabilitako kode guztia dagokien egileengandik eskuragarri dago eskatuz gero.
Dutta, I. et al. Azido formikoak karbono gutxiko ekonomia laguntzen du. adberbioa. Energia materialak. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. eta Beller, M. Karbono dioxidoaren hidrogenazio itzulgarria azido formikora lisinaren aurrean Mn-atzapar konplexuak erabiliz. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Hidrogeno ekonomia baterantz: hidrogenoa biltegiratzeko eta askatzeko kimikarako katalizatzaile heterogeneoen garapena. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. eta Bessarabov D. Hidrogenoa biltegiratzeko aukerak hidrogeno-eramaile organiko likidoak erabiliz. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. eta Kaltschmitt, M. Hidrogeno-eramaile organiko likidoak eta hidrogeno berriztagarriaren nazioarteko garraiorako alternatibak. eguneraketa. laguntza. energia. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K eta Wasserscheid P. Hidrogeno-eramaile organiko likidoak (LOHC): hidrogeno gabeko hidrogeno-ekonomia baterantz. Aplikazioa. Baliabide kimikoa. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Azido formikoaren deshidrogenaziorako paladio katalizatzaile fidagarrien garapena. AKS katalogoa. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. eta Yu, J. Nanoporoek babestutako metal nanokatalizatzaileak hidrogenoa modu eraginkorrean ekoizteko fase likidoko hidrogeno biltegiratze produktu kimikoetatik. adberbioa. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Azido formiko puruaren deshidrogenaziorako katalizatzaile eraginkorra. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. eta Milstein D. Azido formiko puruaren deshidrogenazio eraginkorra gehigarririk gabe. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Azido formiko heterogeneoen deshidrogenazio katalizatzaileen diseinu arrazionalerako printzipio sinple eta eraginkorrak. adberbioa. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Hidrogenoa biltegiratzeko teknologiaren katalisi heterogeneoa azido formikoan oinarritutako karbono dioxidoa erabiliz. adberbioa. Energia materialak. 12, 2200817 (2022).