Eskerrik asko Nature.com bisitatzeagatik. Erabiltzen ari zaren arakatzailearen bertsioak CSS euskarri mugatua du. Emaitza onenak lortzeko, zure arakatzailearen bertsio berriago bat erabiltzea gomendatzen dizugu (edo Internet Explorer-en bateragarritasun modua desaktibatzea). Bitartean, etengabeko laguntza bermatzeko, gunea estilo edo JavaScript gabe erakusten ari gara.
Akatsen pasibazioa asko erabili izan da berun triioduro perovskitazko eguzki-zelulen errendimendua hobetzeko, baina hainbat akatsek α-faseko egonkortasunean duten eragina ez dago argi oraindik; Hemen, dentsitate funtzionalaren teoria erabiliz, lehen aldiz identifikatzen dugu formamidina berun triioduro perovskitaren degradazio-bidea α-fasetik δ-fasera eta hainbat akatsek fase-trantsizioko energia-hesian duten eragina aztertzen dugu. Simulazio-emaitzek aurreikusten dute iodo-hutsuneak direla degradazioa eragiteko aukera gehien dutenak, α-δ fase-trantsiziorako energia-hesia nabarmen jaisten baitute eta perovskitaren gainazalean eraketa-energia baxuena baitute. Uretan disolbaezina den berun oxalato geruza trinko bat perovskitaren gainazalean sartzeak α-fasearen deskonposizioa nabarmen inhibitzen du, iodoaren migrazioa eta lurruntzea eragotziz. Gainera, estrategia honek gainazaleko birkonbinazio ez-erradiatiboa nabarmen murrizten du eta eguzki-zelulen eraginkortasuna % 25,39ra handitzen du (% 24,92 ziurtatua). Paketatu gabeko gailuak bere jatorrizko % 92ko eraginkortasuna mantentzen du oraindik ere 1,5 G-ko aire-masaren irradiazio simulatuaren pean 550 orduz potentzia maximoan funtzionatu ondoren.
Perovskitazko eguzki-zelulen (PSC) potentzia-bihurketa-eraginkortasunak (PCE) % 26ko errekor ziurtatua lortu du1. 2015az geroztik, PSC modernoek formamidina triioduro perovskita (FAPbI3) nahiago izan dute argia xurgatzen duen geruza gisa, bere egonkortasun termiko bikainagatik eta Shockley-Keisser mugatik gertu dagoen 2,3,4 banda-tarte lehentasunezkoa duelako. Zoritxarrez, FAPbI3 filmek termodinamikoki fase-trantsizio bat jasaten dute α fase beltz batetik δ fase hori ez-perovskita batera giro-tenperaturan5,6. Delta fasearen eraketa saihesteko, perovskita-konposizio konplexu ugari garatu dira. Arazo hau gainditzeko estrategia ohikoena FAPbI3 metil amonio (MA+), zesio (Cs+) eta bromuro (Br-) ioien konbinazio batekin nahastea da7,8,9. Hala ere, perovskita hibridoek banda-tartearen zabalkuntza eta fotoinduzitutako fase-bereizketa pairatzen dituzte, eta horrek PSC-en errendimendua eta funtzionamendu-egonkortasuna arriskuan jartzen ditu10,11,12.
Azken ikerketek erakutsi dute dopaketarik gabeko FAPbI3 kristal bakarreko puruak egonkortasun bikaina duela, kristalinitate bikainari eta akats gutxiri esker13,14. Beraz, FAPbI3 masiboaren kristalinitatea handituz akatsak murriztea estrategia garrantzitsua da PSC eraginkorrak eta egonkorrak lortzeko2,15. Hala ere, FAPbI3 PSCaren funtzionamenduan zehar, nahi ez den δ fase hexagonal hori ez-perovskitara degradatzea gerta daiteke oraindik16. Prozesua normalean gainazaletan eta ale-mugetan hasten da, urarekiko, beroarekiko eta argiarekiko sentikorragoak direnak, akastun-eremu ugari daudelako17. Beraz, gainazalaren/alearen pasibazioa beharrezkoa da FAPbI318ren fase beltza egonkortzeko. Akatsen pasibazio-estrategia askok, besteak beste, dimentsio baxuko perovskiten, azido-base Lewis molekularen eta amonio haluro gatzen sarrerak, aurrerapen handiak egin dituzte formamidina PSCetan19,20,21,22. Gaur arte, ia ikerketa guztiek akats desberdinek propietate optoelektronikoak zehazteko duten eginkizunean zentratu dira, hala nola eramaileen birkonbinazioa, difusio-luzera eta banda-egitura eguzki-zeluletan22,23,24. Adibidez, dentsitate funtzionalaren teoria (DFT) erabiltzen da akats desberdinen eraketa-energiak eta harrapaketa-energia mailak teorikoki aurreikusteko, eta hori oso erabilia da pasibazio-diseinu praktikoa gidatzeko20,25,26. Akatsen kopurua gutxitzen den heinean, gailuaren egonkortasuna hobetzen da normalean. Hala ere, formamidina PSCetan, akats desberdinek fase-egonkortasunean eta propietate fotoelektrikoetan duten eragin-mekanismoak guztiz desberdinak izan beharko lirateke. Dakigunez, akatsek fase-trantsizio kubikotik hexagonalerako (α-δ) trantsizioa nola eragiten duten eta gainazaleko pasibazioak α-FAPbI3 perovskitaren fase-egonkortasunean duen eginkizuna oraindik ez da ondo ulertzen.
Hemen, FAPbI3 perovskitaren degradazio-bidea agerian uzten dugu, α fase beltzetik δ fase horirakoa, eta hainbat akatsek DFT bidez α-δ faseko trantsizioaren energia-hesian duten eragina. Filmaren fabrikazioan eta gailuaren funtzionamenduan erraz sortzen diren I hutsuneak α-δ fase-trantsizioa hasteko aukera gehien dutela aurreikusten da. Hori dela eta, berun oxalatozko (PbC2O4) geruza trinko uretan disolbaezina eta kimikoki egonkorra sartu genuen FAPbI3-ren gainean in situ erreakzio baten bidez. Berun oxalatoaren gainazalak (LOS) I hutsuneen eraketa inhibitzen du eta I ioien migrazioa eragozten du beroak, argiak eta eremu elektrikoek estimulatzen dutenean. Ondorioz sortutako LOS-ak gainazaleko birkonbinazio ez-erradiatiboa nabarmen murrizten du eta FAPbI3 PSC eraginkortasuna % 25,39ra hobetzen du (% 24,92an ziurtatuta). Paketatu gabeko LOS gailuak bere jatorrizko eraginkortasunaren % 92 mantendu zuen potentzia maximoko puntuan (MPP) 550 ordu baino gehiagoz funtzionatu ondoren, 1,5 G-ko erradiazioko aire-masa simulatu batean (AM).
Lehenik eta behin, ab initio kalkuluak egin genituen FAPbI3 perovskitaren deskonposizio-bidea aurkitzeko, α fasetik δ fasera igarotzeko. Fase-eraldaketa prozesu zehatz baten bidez, ikusi zen FAPbI3-ren α-fase kubikoan hiru dimentsioko izkina partekatzen duen [PbI6] oktaedro batetik FAPbI3-ren δ-fase hexagonalean dimentsio bakarreko ertz partekatzen duen [PbI6] oktaedro batera eraldatzea lortzen dela. 9. haustura. Pb-I-k lotura bat sortzen du lehen urratsean (Int-1), eta bere energia-hesia 0,62 eV/zelulara iristen da, 1a irudian erakusten den bezala. Oktaedroa [0\(\bar{1}\)1] norabidean mugitzen denean, kate labur hexagonala 1×1-etik 1×3-ra, 1×4-ra hedatzen da eta azkenean δ fasean sartzen da. Bide osoaren orientazio-erlazioa (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ da. Energiaren banaketa-diagramatik ikus daitekeenez, FAPbI3-ren δ fasearen nukleazioaren ondoren, energia-hesia α fase-trantsizioarena baino txikiagoa da, eta horrek esan nahi du fase-trantsizioa bizkortu egingo dela. Argi dago, fase-trantsizioa kontrolatzeko lehen urratsa funtsezkoa dela α fasearen degradazioa saihestu nahi badugu.
a Fase-eraldaketa prozesua ezkerretik eskuinera – FAPbI3 fase beltza (α-fasea), lehen Pb-I loturaren haustura (Int-1) eta Pb-I loturaren haustura gehiago (Int-2, Int -3 eta Int -4) eta FAPbI3 fase horia (delta fasea). b FAPbI3-ren α-tik δ fase-trantsizioaren energia-hesiak, hainbat puntu-akats intrintsekotan oinarrituta. Lerro puntuatuak kristal ideal baten energia-hesia erakusten du (0,62 eV). c Berun-perovskitaren gainazaleko puntu-akats primarioen eraketa-energia. Abzisa-ardatza α-δ fase-trantsizioaren energia-hesia da, eta ordenatuen ardatza akatsen eraketa-energia. Grisez, horiz eta berdez itzaldutako zatiak I motakoak (EB baxua-FE altua), II motakoak (FE altua) eta III motakoak (EB baxua-FE baxua) dira, hurrenez hurren. d FAPbI3-ren VI akatsen eraketa-energia eta LOS kontrolean. e Ioi migrazioaren I oztopoa kontrolean eta FAPbI3-ren LOS. f – I ioien (laranja koloreko esferak) eta gLOS FAPbI3-ren (grisa, beruna; bioleta (laranja), iodoa (iodo mugikorra)) migrazioaren eskema-adierazpena gf kontrolean (ezkerrean: goiko ikuspegia; eskuinean: zeharkako sekzioa, marroia); karbonoa; urdin argia – nitrogenoa; gorria – oxigenoa; arrosa argia – hidrogenoa). Jatorrizko datuak iturburu-datuen fitxategien moduan ematen dira.
Ondoren, sistematikoki aztertu genuen hainbat akats puntual intrintsekoen eragina (PbFA, IFA, PbI eta IPb antiguneen okupazioa barne; Pbi eta Ii atomo interstizialak; eta VI, VFA eta VPb hutsuneak), faktore gakotzat hartzen direnak. Fase atomiko eta energia mailako degradazioa eragiten dutenak 1b irudian eta 1. taula osagarrian ageri dira. Interesgarria da, ez baitute akats guztiek α-δ fase-trantsizioaren energia-hesia murrizten (1b irudia). Uste dugu eraketa-energia baxuak eta α-δ fase-trantsizio energia-hesi baxuak dituzten akatsak kaltegarritzat jotzen direla fase-egonkortasunerako. Aurretik jakinarazi bezala, berunez aberatsak diren gainazalak, oro har, formamidina PSC27rako eraginkortzat jotzen dira. Hori dela eta, PbI2-rekin amaitutako (100) gainazalean zentratzen gara, berunez aberatsak diren baldintzetan. Gainazaleko akats puntual intrintsekoen akatsen eraketa-energia 1c irudian eta 1. taula osagarrian ageri da. Energia-hesian (EB) eta fase-trantsizioko eraketa-energian (FE) oinarrituta, akats hauek hiru motatan sailkatzen dira. I. mota (EB baxua-FE altua): IPb, VFA eta VPb-k fase-trantsiziorako energia-hesia nabarmen murrizten duten arren, eraketa-energia handiak dituzte. Beraz, uste dugu akats mota hauek eragin mugatua dutela fase-trantsizioetan, gutxitan sortzen baitira. II. mota (EB altua): α-δ fase-trantsizioko energia-hesi hobetuari esker, PbI, IFA eta PbFA anti-gune akatsek ez dute α-FAPbI3 perovskitaren fase-egonkortasuna kaltetzen. III. mota (EB baxua-FE baxua): eraketa-energia nahiko baxuak dituzten VI, Ii eta Pbi akatsek fase beltzaren degradazioa eragin dezakete. Batez ere FE eta EB VI baxuenak kontuan hartuta, uste dugu estrategia eraginkorrena I hutsuneak murriztea dela.
VI murrizteko, PbC2O4 geruza trinko bat garatu genuen FAPbI3-ren gainazala hobetzeko. Feniletilamonio ioduroa (PEAI) eta n-oktilamonio ioduroa (OAI) bezalako haluro organikoen gatz pasibatzaileekin alderatuta, PbC2O4, halogeno ioi mugikorrik ez duena, kimikoki egonkorra da, uretan disolbaezina eta erraz desaktibatzen da estimulazioan. Perovskitaren gainazaleko hezetasunaren eta eremu elektrikoaren egonkortze ona. PbC2O4-ren uretan disolbagarritasuna 0,00065 g/L-koa baino ez da, PbSO428-rena baino are txikiagoa. Garrantzitsuagoa dena, LOS geruza trinko eta uniformeak leunki prestatu daitezke perovskita filmetan in situ erreakzioak erabiliz (ikus behean). FAPbI3 eta PbC2O4 arteko lotura gainazalaren DFT simulazioak egin genituen, 1. irudi osagarrian erakusten den bezala. 2. taula osagarriak LOS injekzioaren ondoren akatsen eraketa-energia aurkezten du. Ikusi genuen LOS-k ez duela VI akatsen eraketa-energia 0,69–1,53 eV handitzen bakarrik (1d irudia), baita I-ren aktibazio-energia ere handitzen duela migrazio-gainazalean eta irteera-gainazalean (1e irudia). Lehenengo fasean, I ioiak perovskita-gainazalean zehar migratzen dute, VI ioiak 0,61 eV-ko energia-hesia duen sare-posizio batean utziz. LOS sartu ondoren, oztopo esterikoaren efektuagatik, I ioien migraziorako aktibazio-energia 1,28 eV-ra igotzen da. I ioien perovskita-gainazaletik irteten diren migrazioan zehar, VOC-ko energia-hesia kontrol-laginean baino handiagoa da (1e irudia). Kontrol-laginean eta LOS-n FAPbI3-n I ioien migrazio-bideen eskema-diagramak 1f eta g irudietan ageri dira, hurrenez hurren. Simulazio-emaitzek erakusten dute LOS-k VI akatsen eraketa eta I-ren lurrunketa inhibitzen duela, eta horrela α-tik δ fase-trantsizioaren nukleazioa eragozten duela.
Azido oxalikoaren eta FAPbI3 perovskitaren arteko erreakzioa probatu zen. Azido oxalikoaren eta FAPbI3-ren disoluzioak nahastu ondoren, prezipitatu zuri kopuru handia sortu zen, 2. irudi osagarrian erakusten den bezala. Hauts produktua PbC2O4 material puru gisa identifikatu zen X izpien difrakzioa (XRD) (3. irudi osagarria) eta Fourier transformazioko infragorri espektroskopia (FTIR) erabiliz (4. irudi osagarria). Ikusi genuen azido oxalikoa oso disolbagarria dela isopropil alkoholean (IPA) giro-tenperaturan, gutxi gorabehera 18 mg/mL-ko disolbagarritasunarekin, 5. irudi osagarrian erakusten den bezala. Horrek ondorengo prozesamendua errazten du, IPAk, pasibazio-disolbatzaile arrunt gisa, ez baitu perovskita geruza kaltetzen denbora gutxian29. Beraz, perovskita filma azido oxaliko disoluzioan murgilduz edo azido oxaliko disoluzioa perovskitaren gainean spin-coating eginez, PbC2O4 mehe eta trinkoa azkar lor daiteke perovskita filmaren gainazalean, ekuazio kimiko honen arabera: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI IPA-n disolbatu daiteke eta, beraz, egostean zehar kendu. LOS-aren lodiera erreakzio-denboraren eta aitzindariaren kontzentrazioaren bidez kontrola daiteke.
Kontrol eta LOS perovskita filmen eskaneatze-mikroskopia elektronikoaren (SEM) irudiak 2a eta b irudietan ageri dira. Emaitzek erakusten dute perovskitaren gainazaleko morfologia ondo kontserbatuta dagoela, eta partikula fin kopuru handia metatzen dela alearen gainazalean, eta horrek in situ erreakzioak sortutako PbC2O4 geruza bat irudikatu beharko luke. LOS perovskita filmak gainazal leunagoa du (6. irudi osagarria) eta urarekiko kontaktu-angelu handiagoa du kontrol-filmarekin alderatuta (7. irudi osagarria). Bereizmen handiko zeharkako transmisio-mikroskopia elektronikoa (HR-TEM) erabili zen produktuaren gainazaleko geruza bereizteko. Kontrol-filmarekin alderatuta (2c irudia), 10 nm inguruko lodierako geruza mehe uniforme eta trinko bat argi ikusten da LOS perovskitaren gainean (2d irudia). PbC2O4 eta FAPbI3 arteko interfazea aztertzeko angelu handiko eraztun-eremu ilunaren eskaneatze-mikroskopia elektronikoa (HAADF-STEM) erabiliz, FAPbI3-ren eskualde kristalinoen eta PbC2O4-ren eskualde amorfoen presentzia argi ikus daiteke (8. irudi osagarria). Azido oxalikoaren tratamenduaren ondoren perovskitaren gainazaleko konposizioa X izpien fotoelektroi espektroskopia (XPS) neurketen bidez karakterizatu zen, 2e-g irudietan erakusten den bezala. 2e irudian, 284,8 eV eta 288,5 eV inguruko C 1s gailurrak CC eta FA seinale espezifikoei dagozkie, hurrenez hurren. Kontrol-mintzarekin alderatuta, LOS mintzak 289,2 eV-ko gailur gehigarri bat erakutsi zuen, C2O42-ri egotzita. LOS perovskitaren O 1s espektroak hiru O 1s gailur kimikoki bereizi erakusten ditu 531.7 eV, 532.5 eV eta 533.4 eV-tan, oxalato talde osoen 30 COO, C=O desprotonatuen eta OH osagaiaren O atomoen arabera (2e irudia). )). Kontrol-laginarentzat, O 1s gailur txiki bat bakarrik ikusi zen, gainazalean oxigeno kimikoki xurgatuari egotz dakiokeena. Pb 4f7/2 eta Pb 4f5/2-ren kontrol-mintzaren ezaugarriak 138.4 eV eta 143.3 eV-tan daude, hurrenez hurren. Ikusi genuen LOS perovskitak Pb gailurraren 0.15 eV inguruko desplazamendua erakusten duela lotura-energia handiagoetarantz, C2O42- eta Pb atomoen arteko elkarrekintza sendoagoa adieraziz (2g irudia).
a Kontrol eta b LOS perovskita filmen SEM irudiak, goiko ikuspegia. c Kontrol eta d LOS perovskita filmen zeharkako transmisio elektronikoko mikroskopia (HR-TEM) bereizmen handikoa. e C 1s, f O 1s eta g Pb 4f perovskita filmen XPS bereizmen handikoa. Jatorrizko datuak iturburu datu-fitxategien moduan ematen dira.
DFT emaitzen arabera, teorikoki aurreikusten da VI akatsek eta I migrazioak erraz eragiten dutela α-tik δ-rako fase-trantsizioa. Aurreko txostenek erakutsi dute I2 azkar askatzen dela PC-oinarritutako perovskita filmetatik fotomurgiltzean, filmak argiaren eta tentsio termikoaren eraginpean jarri ondoren31,32,33. Berun oxalatoak perovskitaren α-fasean duen egonkortze-efektua berresteko, kontrol eta LOS perovskita filmak toluenoa zuten beirazko botila gardenetan murgildu genituen, hurrenez hurren, eta ondoren 1 eguzki-argiarekin irradiatu genituen 24 orduz. Argi ultramorearen eta ikusgaiaren (UV-Vis) xurgapena neurtu genuen, 3a irudian erakusten den bezala. Kontrol-laginarekin alderatuta, I2 xurgapen-intentsitate askoz txikiagoa ikusi zen LOS-perovskitaren kasuan, eta horrek adierazten du LOS trinkoak I2-ren askapena inhibi dezakeela perovskita filmetik argi-murgiltzean. Zahartutako kontrol eta LOS perovskita filmen argazkiak 3b eta c irudien txertatuetan ageri dira. LOS perovskita oraindik beltza da, kontrol-filmaren zatirik handiena horitu den bitartean. Murgildutako filmaren UV-ikusgai xurgapen-espektroak 3b eta c irudietan ageri dira. Kontrol-filmean α-ri dagokion xurgapena nabarmen gutxitu zela ikusi genuen. X izpien neurketak egin ziren kristal-egituraren bilakaera dokumentatzeko. 24 orduko argiztapenaren ondoren, kontrol-perovskitak δ-fasearen seinale hori sendoa erakutsi zuen (11,8°), LOS perovskitak fase beltz ona mantentzen zuen bitartean (3d irudia).
Tolueno disoluzioen UV-ikusgai xurgapen espektroak, non kontrol-filma eta LOS filma eguzki-argiaren zati bat 1ean 24 orduz murgilduta egon diren. Txertatutako irudiak film bakoitza tolueno bolumen berdinean murgilduta zegoen anpulu bat erakusten du. b Kontrol-filmaren eta c LOS filmaren UV-Vis xurgapen espektroak eguzki-argiaren zati bat 1ean 24 orduz murgildu aurretik eta ondoren. Txertatutako irudiak proba-filmaren argazki bat erakusten du. d Kontrol- eta LOS filmen X izpien difrakzio-ereduak 24 orduko esposizioaren aurretik eta ondoren. e kontrol-filmaren eta f LOS filmaren SEM irudiak 24 orduko esposizioaren ondoren. Jatorrizko datuak iturburu-datuen fitxategien moduan ematen dira.
Eskaneatze-mikroskopia elektronikoaren (SEM) neurketak egin genituen perovskita filmen mikroegitura-aldaketak behatzeko 24 orduko argiztapenaren ondoren, 3e eta 3f irudietan erakusten den bezala. Kontrol-filmean, ale handiak suntsitu eta orratz txiki bihurtu ziren, FAPbI3 δ-faseko produktuaren morfologiarekin bat zetozenak (3e irudia). LOS filmen kasuan, perovskita aleak egoera onean mantentzen dira (3f irudia). Emaitzek baieztatu zuten I-ren galerak fase beltzetik fase horirako trantsizioa nabarmen eragiten duela, eta PbC2O4-k fase beltza egonkortzen duela, I-ren galera saihestuz. Gainazaleko hutsune-dentsitatea aleen masan baino askoz handiagoa denez,34 fase hau alearen gainazalean gertatzeko aukera gehiago dago, aldi berean iodoa askatuz eta VI eratuz. DFT-k iragarri bezala, LOS-k VI akatsen eraketa galarazi dezake eta I ioien migrazioa perovskitaren gainazalera eragotzi.
Gainera, PbC2O4 geruzak perovskita filmen hezetasunarekiko erresistentzian duen eragina aztertu zen aire atmosferikoan (% 30-60ko hezetasun erlatiboa). 9. irudi osagarrian erakusten den bezala, LOS perovskita oraindik beltza zen 12 egun igaro ondoren, kontrol-filma, berriz, horitu egin zen. XRD neurketetan, kontrol-filmak 11,8°-tan gailur sendo bat erakusten du, FAPbI3-ren δ faseari dagokiona, eta LOS perovskitak α fase beltza ondo mantentzen du (10. irudi osagarria).
Berun oxalatoak perovskita gainazalean duen pasibazio-efektua aztertzeko, egoera egonkorreko fotolumineszentzia (PL) eta denboran ebatzitako fotolumineszentzia (TRPL) erabili ziren. 4a irudian ikusten da LOS filmak PL intentsitate handiagoa duela. PL mapaketaren irudian, LOS filmaren intentsitatea 10 × 10 μm2-ko azalera osoan kontrol-filmarena baino handiagoa da (11. irudi osagarria), eta horrek adierazten du PbC2O4-k perovskita filma uniformeki pasibatzen duela. Eramailearen iraupena TRPL gainbehera funtzio esponentzial bakarrarekin hurbilduz zehazten da (4b irudia). LOS filmaren eramailearen iraupena 5,2 μs da, 0,9 μs-ko eramailearen iraupena duen kontrol-filmarena baino askoz luzeagoa, eta horrek gainazaleko birkonbinazio ez-erradiatiboa murriztua adierazten du.
Beirazko substratuetan perovskita filmen aldi baterako PLaren egoera egonkorreko PL eta b-espektroak. c Gailuaren SP kurba (FTO/TiO2/SnO2/perovskita/espiro-OMeTAD/Au). d EQE espektroa eta Jsc EQE espektroa gailu eraginkorrenetik integratuta. d Perovskita gailu baten argi-intentsitatearen menpekotasuna Voc diagramarekiko. f MKRC analisi tipikoa, ITO/PEDOT:PSS/perovskita/PCBM/Au zulo garbiko gailu bat erabiliz. VTFL tranpa betetzeko tentsio maximoa da. Datu hauetatik tranpa-dentsitatea (Nt) kalkulatu dugu. Iturburu-datuak iturburu-datu-fitxategien moduan ematen dira.
Berun oxalato geruzak gailuaren errendimenduan duen eragina aztertzeko, FTO/TiO2/SnO2/perovskita/espiro-OMeTAD/Au kontaktu egitura tradizionala erabili zen. Formamidina kloruroa (FACl) erabiltzen dugu perovskita aitzindariaren gehigarri gisa, metilamina hidrokloruroaren (MACl) ordez, gailuaren errendimendu hobea lortzeko, FACl-k kristal kalitate hobea eman eta FAPbI335-en banda-tartea saihestu dezakeelako (ikus 1. eta 2. irudi osagarriak konparazio zehatzerako). ). 12-14). IPA aukeratu zen antidisolbatzaile gisa, kristal kalitate hobea eta perovskita filmetan orientazio hobetsia ematen duelako, dietil eterrarekin (DE) edo klorobentzenoarekin (CB)36-rekin alderatuta (15. eta 16. irudi osagarriak). PbC2O4-ren lodiera arretaz optimizatu zen akatsen pasibazioa eta karga garraioa ondo orekatzeko, azido oxalikoaren kontzentrazioa doituz (17. irudi osagarria). Kontrol eta LOS gailu optimizatuen SEM zeharkako irudiak 18. irudi osagarrian ageri dira. Kontrol eta LOS gailuen korronte-dentsitate (CD) kurba tipikoak 4c irudian ageri dira, eta ateratako parametroak 3. taula osagarrian ematen dira. Kontrol-zelulen potentzia-bihurketa-eraginkortasun maximoa (PCE) % 23,43 (% 22,94), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) eta alderantzizko (aurrerako) eskaneatzea. Betetze-faktorea (FF) % 78,40 (% 76,69) da. PCE LOS PSC maximoa % 25,39 (% 24,79) da, Jsc 25,77 mA cm-2, Voc 1,18 V, FF % 83,50 (% 81,52) da alderantzizko eskaneatzearekin alderatuta (aurrerako eskaneatzea). LOS gailuak % 24,92ko errendimendu fotovoltaiko ziurtatua lortu zuen hirugarrenen laborategi fotovoltaiko fidagarri batean (19. irudi osagarria). Kanpoko eraginkortasun kuantikoak (EQE) 24,90 mA cm-2-ko (kontrola) eta 25,18 mA cm-2-ko (LOS PSC) Jsc integratu bat eman zuen, hurrenez hurren, AM 1.5 G espektro estandarrean neurtutako Jsc-rekin bat zetorrena (4d irudia). ). Kontrol eta LOS PSCetarako neurtutako PCEen banaketa estatistikoa 20. irudi osagarrian ageri da.
4e irudian erakusten den bezala, Voc eta argi-intentsitatearen arteko erlazioa kalkulatu zen PbC2O4-k tranpa bidezko gainazal-berkonbinazioan duen eragina aztertzeko. LOS gailurako egokitutako lerroaren malda 1,16 kBT/sq da, kontrol-gailurako egokitutako lerroaren malda (1,31 kBT/sq) baino txikiagoa, eta horrek baieztatzen du LOS erabilgarria dela amuek gainazal-berkonbinazioa inhibitzeko. Espazio-karga-korronte mugatzailea (SCLC) teknologia erabiltzen dugu perovskita-film baten akatsen dentsitatea kuantitatiboki neurtzeko, zulo-gailu baten (ITO/PEDOT:PSS/perovskita/espiro-OMeTAD/Au) IV ilunaren ezaugarria neurtuz. 4f irudian erakusten den bezala. Tranparen dentsitatea Nt = 2ε0εVTFL/eL2 formularen bidez kalkulatzen da, non ε perovskita filmen konstante dielektriko erlatiboa den, ε0 hutseko konstante dielektrikoa, VTFL tranpa betetzeko tentsio mugatzailea, e karga eta L perovskita filmen lodiera (650 nm). VOC gailuaren akatsen dentsitatea 1.450 × 1015 cm–3 dela kalkulatzen da, kontrol-gailuaren akatsen dentsitatea baino txikiagoa dena, hau da, 1.795 × 1015 cm–3.
Gailu desmuntatua potentzia maximoko puntuan (MPP) probatu zen, egunez argi betean nitrogenopean, bere epe luzeko errendimendu-egonkortasuna aztertzeko (5a irudia). 550 ordu igaro ondoren, LOS gailuak bere eraginkortasun maximoaren % 92 mantentzen zuen oraindik, kontrol-gailuaren errendimendua, berriz, jatorrizko errendimenduaren % 60ra jaitsi zen. Gailu zaharreko elementuen banaketa hegaldi-denboraren bigarren mailako ioien masa-espektrometriaren (ToF-SIMS) bidez neurtu zen (5b eta c irudiak). Iodo metaketa handia ikus daiteke goiko urre-kontrol eremuan. Gas geldoaren babes-baldintzek ingurumena degradatzen duten faktoreak baztertzen dituzte, hala nola hezetasuna eta oxigenoa, eta horrek iradokitzen du barne-mekanismoak (hau da, ioien migrazioa) direla arduradunak. ToF-SIMS emaitzen arabera, I- eta AuI2- ioiak detektatu ziren Au elektrodoan, eta horrek adierazten du I-ren difusioa perovskitatik Au-ra. Kontrol-gailuko I- eta AuI2- ioien seinale-intentsitatea KOL laginarena baino 10 aldiz handiagoa da gutxi gorabehera. Aurreko txostenek erakutsi dute ioien iragazkortasunak espiro-OMeTAD-aren zuloen eroankortasuna azkar gutxitzea eta goiko elektrodo geruzaren korrosio kimikoa ekar dezakeela, eta horrela gailuaren gainazaleko kontaktua hondatzen duela37,38. Au elektrodoa kendu zen eta espiro-OMeTAD geruza substratutik garbitu zen klorobentzeno soluzio batekin. Ondoren, filma karakterizatu genuen intzidentzia bazkatzaileko X izpien difrakzioa (GIXRD) erabiliz (5d irudia). Emaitzek erakusten dute kontrol-filmak difrakzio-piko nabarmena duela 11,8°-tan, eta LOS laginean ez dela difrakzio-piko berririk agertzen. Emaitzek erakusten dute kontrol-filmean I ioien galera handiek δ fasea sortzea eragiten dutela, eta LOS filmean prozesu hori argi eta garbi inhibitzen dela.
575 orduko MPP jarraipen jarraitua zigilatu gabeko gailu baten nitrogeno atmosferan eta eguzki-argi 1ean, UV iragazkirik gabe. b I- eta c AuI2- ioien ToF-SIMS banaketa LOS MPP kontrol gailuan eta zahartze gailuan. Horia, berdea eta laranja tonuak Au, Spiro-OMeTAD eta perovskitari dagozkie. Perovskita filmaren d GIXRD MPP probaren ondoren. Jatorrizko datuak iturburu datu fitxategien moduan ematen dira.
Tenperaturaren araberako eroankortasuna neurtu zen PbC2O4-k ioien migrazioa inhibitzeko gai zela baieztatzeko (21. irudi osagarria). Ioi migrazioaren aktibazio-energia (Ea) zehazten da FAPbI3 filmaren eroankortasun-aldaketa (σ) tenperatura desberdinetan (T) neurtuz eta Nernst-Einstein erlazioa erabiliz: σT = σ0exp(−Ea/kBT), non σ0 konstante bat den eta kB Boltzmann-en konstantea. Ea-ren balioa ln(σT)-ren maldatik lortzen dugu 1/T-ren arabera, hau da, 0,283 eV kontrolerako eta 0,419 eV LOS gailurako.
Laburbilduz, FAPbI3 perovskitaren degradazio-bidea eta hainbat akatsek α-δ fase-trantsizioaren energia-hesian duten eragina identifikatzeko esparru teoriko bat eskaintzen dugu. Akats horien artean, VI akatsek teorikoki aurreikusten da erraz eragingo dutela fase-trantsizioa α-tik δ-ra. PbC2O4-ren geruza trinko uretan disolbaezina eta kimikoki egonkorra sartzen da FAPbI3-ren α-fasea egonkortzeko, I hutsuneen eraketa eta I ioien migrazioa inhibituz. Estrategia honek nabarmen murrizten du gainazaleko birkonbinazio ez-erradiatiboa, eguzki-zelulen eraginkortasuna % 25,39ra handitzen du eta funtzionamendu-egonkortasuna hobetzen du. Gure emaitzek orientazioa ematen dute formamidina PSC eraginkorrak eta egonkorrak lortzeko, akatsek eragindako α-tik δ fase-trantsizioa inhibituz.
Titanio(IV) isopropoxidoa (TTIP, % 99,999) Sigma-Aldrich-etik erosi zen. Azido klorhidrikoa (HCl, % 35,0–% 37,0) eta etanola (anhidroa) Guangzhou Chemical Industry-tik erosi ziren. SnO2 (eztainu(IV) oxidoaren dispertsio koloidala % 15 pisuan) Alfa Aesar-etik erosi zen. Berun(II) ioduroa (PbI2, % 99,99) TCI Shanghai-tik (Txina) erosi zen. Formamidina ioduroa (FAI, ≥99,5%), formamidina kloruroa (FACl, ≥99,5%), metilamina hidrokloruroa (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p))-metoxianilina)-9,9′-espirobifluorenoa (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), litio bis(trifluorometano)sulfonilimida (Li-TFSI, 99,95%), 4-tert-butilpiridina (tBP, 96%) Xi'an Polymer Light Technology Company-tik (Txina) erosi zen. N,N-dimetilformamida (DMF, 99,8%), dimetil sulfoxidoa (DMSO, 99,9%), isopropil alkohola (IPA, 99,8%), klorobentzenoa (CB, 99,8%), azetonitriloa (ACN). Sigma-Aldrich-etik erosia. Azido oxalikoa (H2C2O4, % 99,9) Macklin-etik erosi zen. Produktu kimiko guztiak jaso bezala erabili ziren, beste aldaketarik gabe.
ITO edo FTO substratuak (1,5 × 1,5 cm2) detergentearekin, azetonarekin eta etanolarekin ultrasoinuen bidez garbitu ziren 10 minutuz, hurrenez hurren, eta ondoren nitrogeno korronte baten azpian lehortu ziren. TiO2 hesi-geruza trinko bat FTO substratu batean jarri zen titanio diisopropoxibis(azetilazetonato) etanol-ean (1/25, v/v) disoluzio bat erabiliz, 500 °C-tan 60 minutuz jarrita. SnO2 dispertsio koloidala ur desionizatuarekin diluitu zen 1:5eko bolumen-erlazioan. UV ozonoarekin 20 minutuz tratatutako substratu garbi batean, SnO2 nanopartikula film mehe bat jarri zen 4000 rpm-tan 30 segundoz eta ondoren 150 °C-tan berotu zen 30 minutuz. Perovskita aitzindari disoluziorako, 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 eta FACl (% 20 mol) DMF/DMSO (15/1) disolbatzaile mistoan disolbatu ziren. Perovskita geruza prestatu zen 40 μL perovskita aitzindari disoluzio zentrifugatuz UV-ozonoz tratatutako SnO2 geruzaren gainean 5000 rpm-tan giro-airean 25 segundoz. Azken alditik 5 segundora, 50 μL MACl IPA disoluzio (4 mg/mL) azkar bota zen substratuaren gainean antidisolbatzaile gisa. Ondoren, prestatutako film berriak 150 °C-tan erregosi ziren 20 minutuz eta gero 100 °C-tan 10 minutuz. Perovskita filma giro-tenperaturara hoztu ondoren, H2C2O4 disoluzioa (1, 2, 4 mg 1 mL IPA-tan disolbatuta) 4000 rpm-tan zentrifugatu zen 30 segundoz perovskitaren gainazala pasibatzeko. 72,3 mg espiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP eta 17,5 µl Li-TFSI (520 mg 1 ml azetonitrilotan) nahastuz prestatutako espiro-OMeTAD disoluzio bat filmaren gainean spin-geruzaz estali zen 4000 rpm-ko abiaduran 30 segundotan. Azkenik, 100 nm-ko lodierako Au geruza bat hutsean lurrundu zen 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) eta 0,5 nm/s (16~100 nm) abiaduran.
Perovskitazko eguzki-zelulen SC errendimendua Keithley 2400 neurgailu bat erabiliz neurtu zen eguzki-simulagailu baten argiztapenpean (SS-X50), 100 mW/cm2-ko argi-intentsitatearekin, eta kalibratutako siliziozko eguzki-zelula estandarrak erabiliz egiaztatu zen. Bestelakorik adierazi ezean, SP kurbak nitrogenoz betetako eskularru-kutxa batean neurtu ziren giro-tenperaturan (~25°C), aurreranzko eta atzeranzko eskaneatze-moduetan (20 mV-ko tentsio-urratsa, 10 ms-ko atzerapen-denbora). Itzal-maskara bat erabili zen neurtutako PSCrako 0,067 cm2-ko azalera eraginkorra zehazteko. EQE neurketak giro-airean egin ziren PVE300-IVT210 sistema bat erabiliz (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd), gailuan fokatutako argi monokromatikoarekin. Gailuaren egonkortasuna bermatzeko, kapsulatu gabeko eguzki-zelulen probak nitrogenoz betetako eskularru-kutxa batean egin ziren, 100 mW/cm2-ko presioan, UV iragazkirik gabe. ToF-SIMS PHI nanoTOFII hegaldi-denbora SIMS erabiliz neurtzen da. Sakonera-profilazioa 400×400 µm-ko azalera zuen 4 kV-ko Ar ioi-kanoi bat erabiliz lortu zen.
X izpien fotoelektroi espektroskopiaren (XPS) neurketak Thermo-VG Scientific sistema batean (ESCALAB 250) egin ziren, monokromatizatutako Al Kα erabiliz (XPS modurako) 5.0 × 10–7 Pa-ko presioan. Eskaneatze-mikroskopia elektronikoa (SEM) JEOL-JSM-6330F sistema batean egin zen. Perovskita filmen gainazaleko morfologia eta zimurtasuna indar atomikoko mikroskopia (AFM) erabiliz neurtu ziren (Bruker Dimension FastScan). STEM eta HAADF-STEM FEI Titan Themis STEM-en daude. UV-Vis xurgapen-espektroak UV-3600Plus (Shimadzu Corporation) erabiliz neurtu ziren. Espazioko karga mugatzen duen korrontea (SCLC) Keithley 2400 neurgailu batean erregistratu zen. Eramaileen bizitza-iraupenaren gainbeheraren egoera egonkorreko fotolumineszentzia (PL) eta denboran ebatzitako fotolumineszentzia (TRPL) FLS 1000 fotolumineszentzia espektrometro bat erabiliz neurtu ziren. PL mapaketa irudiak Horiba LabRam Raman HR Evolution sistema bat erabiliz neurtu ziren. Fourier transformazioko infragorri espektroskopia (FTIR) Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650 sistema bat erabiliz egin zen.
Lan honetan, SSW bide-laginketa metodoa erabili dugu α-fasetik δ-faserako fase-trantsizio bidea aztertzeko. SSW metodoan, energia potentzialaren gainazalaren mugimendua modu leun ausazkoaren (bigarren deribatua) norabideak zehazten du, eta horrek energia potentzialaren gainazalaren azterketa zehatza eta objektiboa ahalbidetzen du. Lan honetan, bide-laginketa 72 atomoko superzelula batean egiten da, eta 100 hasierako/azken egoera (IS/FS) bikote baino gehiago biltzen dira DFT mailan. IS/FS bikoteka datu-multzoan oinarrituta, hasierako egitura eta azken egitura lotzen dituen bidea atomoen arteko korrespondentziarekin zehaztu daiteke, eta ondoren, gainazal unitario aldakorrean zeharreko bi noranzkoko mugimendua erabiltzen da trantsizio-egoeraren metodoa leunki zehazteko. (VK-DESV). Trantsizio-egoera bilatu ondoren, hesi baxuena duen bidea zehaztu daiteke energia-hesiak sailkatuz.
DFT kalkulu guztiak VASP (5.3.5 bertsioa) erabiliz egin ziren, non C, N, H, Pb eta I atomoen elektroi-ioi interakzioak proiekzio bidezko uhin anplifikatuaren (PAW) eskema baten bidez irudikatzen diren. Truke-korrelazio funtzioa Perdue-Burke-Ernzerhoff parametrizazioan orokortutako gradiente hurbilketaren bidez deskribatzen da. Uhin lauen energia-muga 400 eV-tan ezarri zen. Monkhorst-Pack k puntu-sareak (2 × 2 × 1) tamaina du. Egitura guztietarako, sare- eta atomo-posizioak guztiz optimizatu ziren tentsio-osagai maximoa 0,1 GPa-tik behera eta indar-osagai maximoa 0,02 eV/Å-tik behera egon arte. Gainazaleko ereduan, FAPbI3-ren gainazalak 4 geruza ditu, beheko geruzak FAPbI3-ren gorputza simulatzen duten atomo finkoak ditu, eta goiko hiru geruzak libreki mugi daitezke optimizazio-prozesuan zehar. PbC2O4 geruzak 1 ml-ko lodiera du eta FAPbI3-ren I-muturreko gainazalean dago, non Pb 1 I eta 4 O-ri lotuta dagoen.
Ikerketaren diseinuari buruzko informazio gehiago lortzeko, ikus artikulu honekin lotutako Natural Portfolio Txostenaren Laburpena.
Ikerketa honetan zehar lortu edo aztertutako datu guztiak argitaratutako artikuluan sartuta daude, baita laguntza-informazioan eta datu gordinen fitxategietan ere. Ikerketa honetan aurkeztutako datu gordinak https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440 helbidean daude eskuragarri. Artikulu honetarako iturburu-datuak eman dira.
Green, M. et al. Eguzki-zelulen eraginkortasun-taulak (57. argitalpena). programa. fotoelektrikoa. baliabidea. aplikazioa. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Perovskita geruzen hazkundea kontrolatzea alkil amonio kloruro lurrunkorrak erabiliz. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. (PbI2)2RbCl inaktiboak perovskita filmak egonkortzen ditu eraginkortasun handiko eguzki-zeluletarako. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Dimetilakridinilo dopantea erabiliz alderantzizko perovskitazko eguzki-zelulak. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Kristal bakarreko formamidina berun ioduroa (FAPbI3): propietate estruktural, optiko eta elektrikoei buruzko ikuspegiak. adberbioa. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. FAPbI3 eta CsPbI3-n perovskita fase beltzaren egonkortzea. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Zu, JJ, etab. Perovskitazko eguzki-zelula eraginkorrak eramaileen kudeaketa hobetuaren bidez. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Rubidio katioiak perovskita eguzki-zeluletan sartzeak fotovoltaikoaren errendimendua hobetzen du. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Hiru katioi perovskita zesiozko eguzki-zelulak: egonkortasun, erreproduzigarritasun eta eraginkortasun handia hobetuak. Energia-ingurunea. Zientzia. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. FAPbI3 fasearen egonkortzean egindako aurrerapen berriak errendimendu handiko perovskita eguzki-zeluletan Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Perovskita organiko-ez-organiko mistoen fase-bereizketa fotoinduzitu arrazionalizatua. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Argiak eragindako fase-bereizketa haluro perovskita xurgatzaileetan. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Formamidina berun triioduro perovskita kristal bakarreko fase-egonkortasuna eta banda-tarte intrintsekoa. Anjiva. Chemical. Internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA etab. Metilendiamonioaren deskonposizioa eta berun triioduro formamidinaren fase-egonkortzean duen eginkizuna ulertzea. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. FAPbI3 perovskita beltzeko eguzki-zelulen lurrun-metaketa eraginkorra eta egonkorra. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS eta abar. Oktaedro haluro perovskita egonkor eta inklinatuek ezaugarri mugatuak dituzten faseen eraketa lokalizatua murrizten dute. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Formamidina aleen eta zesio eta berun ioduro perovskiten eraldaketa eta degradazio mekanismoak hezetasunaren eta argiaren eraginpean. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. α-FAPbI3 perovskitazko eguzki-zeluletarako pseudohaluro anioien garapena. Nature 592, 381–385 (2021).