Eskerrik asko nature.com bisitatzeagatik. Erabiltzen ari zaren arakatzailearen bertsioak CSS laguntza mugatua du. Esperientzia onena lortzeko, arakatzailearen azken bertsioa erabiltzea gomendatzen dizugu (edo Internet Explorer-en bateragarritasun modua desaktibatzea). Gainera, laguntza jarraitua bermatzeko, gune honek ez ditu estiloak edo JavaScript-ak izango.
Ikerketa honek NH4+ ezpurutasunek eta hazi-erlazioek nikel sulfato hexahidratoaren hazkuntza-mekanismoan eta errendimenduan kristalizazio etengabeko hoztepean dituzten efektuak ikertzen ditu, eta NH4+ ezpurutasunek nikel sulfato hexahidratoaren hazkuntza-mekanismoan, propietate termikoetan eta talde funtzionaletan dituzten efektuak aztertzen ditu. Ezpurutasun-kontzentrazio baxuetan, Ni2+ eta NH4+ ioiek SO42−-rekin lehiatzen dira lotura lortzeko, eta horren ondorioz kristal-errendimendua eta hazkunde-tasa gutxitu eta kristalizazio-aktibazio-energia handitu egiten da. Ezpurutasun-kontzentrazio altuetan, NH4+ ioiak kristal-egituran sartzen dira gatz konplexu bat osatzeko (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Gatz konplexuaren sorrerak kristal-errendimendua eta hazkunde-tasa handitzea eta kristalizazio-aktibazio-energia gutxitzea dakar. NH4+ ioien kontzentrazio altu eta baxuen presentziak sare-distortsioa eragiten du, eta kristalak termikoki egonkorrak dira 80 °C-ko tenperaturetan. Gainera, NH4+ ezpurutasunek kristal-hazkuntza-mekanismoan duten eragina hazi-erlazioarena baino handiagoa da. Ezpurutasun-kontzentrazioa baxua denean, ezpurutasuna erraz atxikitzen da kristalari; kontzentrazioa altua denean, ezpurutasuna erraz sartzen da kristalean. Hazien proportzioak kristalaren etekina asko handitu dezake eta kristalaren purutasuna apur bat hobetu.
Nikel sulfato hexahidratoa (NiSO4 6H2O) gaur egun hainbat industriatan erabiltzen den material kritikoa da, besteak beste, baterien fabrikazioan, galvanizazioan, katalizatzaileetan eta baita elikagaien, olioaren eta lurrinen ekoizpenean ere.1,2,3 Bere garrantzia gero eta handiagoa da ibilgailu elektrikoen garapen azkarrarekin, nikel-oinarritutako litio-ioi (LiB) baterien menpe baitaude neurri handi batean. Nikel handiko aleazioen erabilera, hala nola NCM 811, nagusitzea espero da 2030erako, nikel sulfato hexahidratoaren eskaria are gehiago handituz. Hala ere, baliabideen mugak direla eta, baliteke ekoizpenak ez jarraitzea gero eta handiagoa den eskariaren erritmoarekin, eskaintzaren eta eskariaren arteko aldea sortuz. Eskasia honek kezka sortu du baliabideen erabilgarritasunari eta prezioen egonkortasunari buruz, eta horrek azpimarratu du purutasun handiko eta bateria-mailako nikel sulfato egonkorra modu eraginkorrean ekoizteko beharra.1,4
Nikel sulfato hexahidratoaren ekoizpena, oro har, kristalizazio bidez lortzen da. Metodo desberdinen artean, hozte-metodoa oso erabilia da, energia-kontsumo txikiaren eta purutasun handiko materialak ekoizteko gaitasunaren abantailak dituena. 5,6 Nikel sulfato hexahidratoaren kristalizazioari buruzko ikerketak, hozte-kristalizazio diskontinuoa erabiliz, aurrerapen handiak egin ditu. Gaur egun, ikerketa gehienak kristalizazio-prozesua hobetzean zentratzen dira, tenperatura, hozte-abiadura, hazi-tamaina eta pH-a bezalako parametroak optimizatuz. 7,8,9 Helburua lortutako kristalen kristal-errendimendua eta purutasuna handitzea da. Hala ere, parametro horien azterketa sakona egin arren, oraindik hutsune handia dago ezpurutasunek, batez ere amonioak (NH4+), kristalizazio-emaitzetan duten eraginari ematen zaion arretari dagokionez.
Nikel kristalizaziorako erabiltzen den nikel disoluzioan amonio ezpurutasunak egon daitezke, erauzketa prozesuan amonio ezpurutasunak daudelako. Amoniakoa normalean saponifikatzaile gisa erabiltzen da, eta NH4+ arrastoak uzten ditu nikel disoluzioan. 10,11,12 Amonio ezpurutasunak ugariak diren arren, kristalen propietateetan, hala nola kristal-egitura, hazkuntza-mekanismoa, propietate termikoak, purutasuna, etab. duten eragina ez da ondo ulertzen oraindik. Haien efektuei buruzko ikerketa mugatua garrantzitsua da, ezpurutasunek kristalen hazkuntza oztopatu edo alda dezaketelako eta, kasu batzuetan, inhibitzaile gisa jokatzen dutelako, forma kristalino metaegonkor eta egonkorren arteko trantsizioan eragina izanik. 13,14 Beraz, efektu horiek ulertzea funtsezkoa da industria-ikuspegitik, ezpurutasunek produktuaren kalitatea arriskuan jar dezaketelako.
Galdera zehatz batean oinarrituta, ikerketa honek amonio ezpurutasunek nikel kristalen propietateetan duten eragina ikertzea izan zuen helburu. Ezpurutasunen eragina ulertuz, metodo berriak garatu daitezke haien eragin negatiboak kontrolatu eta minimizatzeko. Ikerketa honek ezpurutasunen kontzentrazioaren eta hazi-erlazioaren aldaketen arteko korrelazioa ere ikertu zuen. Hazia ekoizpen-prozesuan asko erabiltzen denez, hazi-parametroak erabili ziren ikerketa honetan, eta ezinbestekoa da bi faktore hauen arteko erlazioa ulertzea. 15 Bi parametro hauen eraginak erabili ziren kristalen etekina, kristalen hazkuntza-mekanismoa, kristalen egitura, morfologia eta purutasuna aztertzeko. Horrez gain, NH4+ ezpurutasunen eraginpean dauden kristalen portaera zinetikoa, propietate termikoak eta talde funtzionalak gehiago ikertu ziren.
Ikerketa honetan erabilitako materialak hauek izan ziren: GEM-ek emandako nikel sulfato hexahidratoa (NiSO₂6H2O, ≥ % 99,8); Tianjin Huasheng Co., Ltd.-ri erositako amonio sulfatoa ((NH)SO₂, ≥ % 99); eta ur destilatua. Erabilitako hazi-kristala NiSO₂6H2O izan zen, xehatua eta bahetua, 0,154 mm-ko partikula-tamaina uniformea ​​lortzeko. NiSO₂6H2O-ren ezaugarriak 1. taulan eta 1. irudian ageri dira.
NH4+ ezpurutasunek eta hazi-erlazioek nikel sulfato hexahidratoaren kristalizazioan duten eragina hozte intermitentea erabiliz ikertu zen. Esperimentu guztiak 25 °C-ko hasierako tenperaturan egin ziren. 25 °C aukeratu zen kristalizazio-tenperatura gisa, iragazketa-tenperatura kontrolatzeko mugak kontuan hartuta. Kristalizazioa tenperatura-gorabehera bortitzen bidez eragin daiteke soluzio beroak iragaztean, tenperatura baxuko Buchner inbutu bat erabiliz. Prozesu honek nabarmen eragin dezake zinetikan, ezpurutasunen xurgapenean eta hainbat kristal-propietatetan.
Nikel soluzioa lehenik 224 g NiSO4 6H2O 200 ml ur destilatuan disolbatuz prestatu zen. Aukeratutako kontzentrazioa gainasetasun (S) = 1.109 bati dagokio. Gainasetasuna zehaztu zen disolbatutako nikel sulfato kristalen disolbagarritasuna nikel sulfato hexahidratoaren disolbagarritasunarekin 25 °C-tan alderatuz. Gainasetasun txikiagoa aukeratu zen tenperatura hasierako mailara jaistean kristalizazio espontaneoa saihesteko.
NH4+ ioien kontzentrazioak kristalizazio-prozesuan duen eragina ikertu zen (NH4)2SO4 nikel-disoluzio bati gehituz. Ikerketa honetan erabilitako NH4+ ioien kontzentrazioak 0, 1,25, 2,5, 3,75 eta 5 g/L izan ziren. Disoluzioa 60 °C-tan berotu zen 30 minutuz, 300 rpm-tan irabiatuz, nahasketa uniformea ​​bermatzeko. Ondoren, disoluzioa nahi zen erreakzio-tenperaturara hoztu zen. Tenperatura 25 °C-ra iritsi zenean, hazi-kristal kantitate desberdinak (% 0,5, % 1, % 1,5 eta % 2ko hazi-proportzioak) gehitu zitzaizkion disoluzioari. Hazi-proportzioa haziaren pisua disoluzioan zegoen NiSO4 6H2O-ren pisuarekin alderatuz zehaztu zen.
Hazi-kristalak disoluzioari gehitu ondoren, kristalizazio-prozesua modu naturalean gertatu zen. Kristalizazio-prozesuak 30 minutu iraun zuen. Disoluzioa iragazki-prensa bat erabiliz iragazi zen metatutako kristalak disoluziotik gehiago bereizteko. Iragazketa-prozesuan zehar, kristalak etanolarekin garbitu ziren aldizka, birkristalizazio-aukera minimizatzeko eta disoluzioko ezpurutasunek kristalen gainazalean duten atxikimendua minimizatzeko. Etanola aukeratu zen kristalak garbitzeko, kristalak etanolean disolbaezinak direlako. Iragazitako kristalak laborategiko inkubagailu batean jarri ziren 50 °C-tan. Ikerketa honetan erabilitako parametro esperimental zehatzak 2. taulan ageri dira.
Kristal-egitura XRD tresna bat erabiliz zehaztu zen (SmartLab SE—HyPix-400) eta NH4+ konposatuen presentzia detektatu zen. SEM karakterizazioa (Apreo 2 HiVac) egin zen kristal-morfologia aztertzeko. Kristalei propietate termikoak TGA tresna bat erabiliz zehaztu ziren (TG-209-F1 Libra). Talde funtzionalak FTIR bidez aztertu ziren (JASCO-FT/IR-4X). Laginaren purutasuna ICP-MS tresna bat erabiliz zehaztu zen (Prodigy DC Arc). Lagina 0,5 g kristal 100 mL ur destilatutan disolbatuz prestatu zen. Kristalizazio-errendimendua (x) irteerako kristalaren masa sarrerako kristalaren masarekin zatituz kalkulatu zen (1) formularen arabera.
non x kristalen etekina den, 0tik 1era aldatuz, mout irteerako kristalen pisua (g), min sarrerako kristalen pisua (g), msol disoluzioan dauden kristalen pisua eta mseed hazi-kristalen pisua.
Kristalizazio-errendimendua gehiago ikertu zen kristalaren hazkuntza-zinetika zehazteko eta aktibazio-energiaren balioa kalkulatzeko. Ikerketa hau % 2ko ereite-erlazioarekin eta aurreko prozedura esperimental berarekin egin zen. Kristalizazio-zinetika isotermikoaren parametroak kristalaren errendimendua ebaluatuz zehaztu ziren kristalizazio-denbora desberdinetan (10, 20, 30 eta 40 min) eta hasierako tenperatura desberdinetan (25, 30, 35 eta 40 °C). Hasierako tenperaturan hautatutako kontzentrazioek 1,109, 1,052, 1 eta 0,953ko gainsaturazio-balioei dagozkie, hurrenez hurren. Gainsaturazio-balioa nikel sulfato kristal disolbatuen disolbagarritasuna nikel sulfato hexahidratoaren disolbagarritasunarekin hasierako tenperaturan alderatuz zehaztu zen. Ikerketa honetan, NiSO4 6H2O-ren disolbagarritasuna 200 mL uretan tenperatura desberdinetan ezpurutasunik gabe 2. irudian ageri da.
Johnson-Mail-Avrami (JMA teoria) kristalizazio isotermikoaren portaera aztertzeko erabiltzen da. JMA teoria aukeratu da kristalizazio prozesua ez delako gertatzen hazi kristalak disoluzioari gehitu arte. JMA teoria honela deskribatzen da:
Non x(t)-k t denboran trantsizioa adierazten duen, k-k trantsizio-abiaduraren konstantea, t-k trantsizio-denbora eta n-k Avrami indizea. 3. formula (2) formulatik eratorria da. Kristalizazioaren aktibazio-energia Arrhenius ekuazioa erabiliz zehazten da:
Non kg erreakzio-abiaduraren konstantea den, k0 konstante bat, Eg kristalen hazkuntzaren aktibazio-energia, R gasen konstante molarra (R=8.314 J/mol K) eta T kristalizazio-tenperatura isotermikoa (K).
3a irudiak erakusten du ereitze-erlazioak eta dopante-kontzentrazioak eragina dutela nikel kristalen errendimenduan. Disoluzioko dopante-kontzentrazioa 2,5 g/L-ra igo zenean, kristal-errendimendua % 7,77tik % 6,48ra jaitsi zen (% 0,5eko hazi-erlazioa) eta % 10,89tik % 10,32ra (% 2ko hazi-erlazioa). Dopante-kontzentrazioaren igoera gehiagok kristal-errendimenduaren igoera ekarri zuen. Errendimendurik handiena % 17,98ra iritsi zen ereitze-erlazioa % 2 zenean eta dopante-kontzentrazioa 5 g/L. Kristal-errendimenduaren ereduan dopante-kontzentrazioaren igoerarekin batera gertatzen diren aldaketak kristal-hazkunde-mekanismoaren aldaketekin erlazionatuta egon daitezke. Dopante-kontzentrazioa baxua denean, Ni2+ eta NH4+ ioiek SO42−-rekin lotzeko lehiatzen dira, eta horrek nikelaren disoluzioan disolbagarritasuna handitzea eta kristal-errendimendua gutxitzea dakar. 14 Ezpurutasun-kontzentrazioa altua denean, lehia-prozesua oraindik gertatzen da, baina NH4+ ioi batzuk nikel eta sulfato ioiekin koordinatzen dira nikel amonio sulfatoaren gatz bikoitz bat osatzeko. 16 Gatz bikoitzaren eraketak solutuaren disolbagarritasuna gutxitzea dakar, eta horrela kristal-errendimendua handitzen da. Ereiteko erlazioa handitzeak kristal-errendimendua etengabe hobetu dezake. Haziek nukleazio-prozesua eta kristalen hazkuntza espontaneoa abiarazi ditzakete, solutu ioiek antolatzeko eta kristalak eratzeko hasierako azalera emanez. Ereiteko erlazioa handitzen den heinean, ioiek antolatzeko hasierako azalera handitzen da, beraz, kristal gehiago sor daitezke. Beraz, ereiteko erlazioa handitzeak eragin zuzena du kristalen hazkuntza-tasan eta kristal-errendimenduan. 17
NiSO4 6H2O-ren parametroak: (a) kristal-errendimendua eta (b) nikel-disoluzioaren pHa txertatu aurretik eta ondoren.
3b irudiak erakusten du hazi-erlazioak eta dopante-kontzentrazioak nikel-disoluzioaren pH-an eragina dutela hazia gehitu aurretik eta ondoren. Disoluzioaren pH-a monitorizatzearen helburua disoluzioaren oreka kimikoan dauden aldaketak ulertzea da. Hazi-kristalak gehitu aurretik, disoluzioaren pH-a jaisteko joera du H+ protoiak askatzen dituzten NH4+ ioien presentziagatik. Dopante-kontzentrazioa handitzeak H+ protoi gehiago askatzea dakar, eta horrela disoluzioaren pH-a jaisten da. Hazi-kristalak gehitu ondoren, disoluzio guztien pH-a igotzen da. pH-aren joera positiboki korrelazionatuta dago kristal-errendimenduaren joerarekin. pH-aren balio baxuena 2,5 g/L-ko dopante-kontzentrazioarekin eta % 0,5eko hazi-erlazioarekin lortu zen. Dopante-kontzentrazioa 5 g/L-ra igotzen den heinean, disoluzioaren pH-a igotzen da. Fenomeno hau nahiko ulergarria da, disoluzioan NH4+ ioien eskuragarritasuna gutxitzen baita xurgapenagatik, inklusioagatik edo kristalek NH4+ ioien xurgapen eta inklusioagatik.
Kristalen hazkundearen portaera zinetikoa zehazteko eta kristalen hazkundearen aktibazio-energia kalkulatzeko kristal-errendimenduaren esperimentuak eta analisiak egin ziren. Kristalizazio isotermikoaren zinetikaren parametroak Metodoen atalean azaldu ziren. 4. irudiak Johnson-Mehl-Avrami (JMA) grafikoa erakusten du, nikel sulfato kristalen hazkundearen portaera zinetikoa erakusten duena. Grafikoa ln[− ln(1− x(t))] balioa ln t balioaren aurka irudikatuz sortu zen (3. ekuazioa). Grafikotik lortutako gradiente-balioak JMA indizearen (n) balioei dagozkie, eta hauek hazten ari den kristalaren dimentsioak eta hazkunde-mekanismoa adierazten dituzte. Mozketa-balioak, berriz, ln k konstanteak adierazten duen hazkunde-tasa adierazten du. JMA indizearen (n) balioak 0,35etik 0,75era bitartekoak dira. n balio honek adierazten du kristalek dimentsio bakarreko hazkundea dutela eta difusioz kontrolatutako hazkunde-mekanismo bat jarraitzen dutela; 0 < n < 1-k dimentsio bakarreko hazkundea adierazten du, eta n < 1-k difusioz kontrolatutako hazkunde-mekanismoa. 18 k konstantearen hazkunde-tasa gutxitzen da tenperatura handitzen den heinean, eta horrek adierazten du kristalizazio-prozesua azkarrago gertatzen dela tenperatura baxuagoetan. Honek lotura du disoluzioaren gainsaturazioaren igoerarekin tenperatura baxuagoetan.
Nikel sulfato hexahidratoaren Johnson-Mehl-Avrami (JMA) grafikoak kristalizazio tenperatura desberdinetan: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C eta (d) 40 °C.
Dopanteen gehiketak hazkunde-tasa bera erakutsi zuen tenperatura guztietan. Dopantearen kontzentrazioa 2,5 g/L zenean, kristalaren hazkunde-tasa gutxitu egin zen, eta dopantearen kontzentrazioa 2,5 g/L baino handiagoa zenean, kristalaren hazkunde-tasa handitu egin zen. Aurretik aipatu bezala, kristalaren hazkunde-tasaren ereduaren aldaketa disoluzioko ioien arteko interakzio-mekanismoaren aldaketaren ondorioz gertatzen da. Dopantearen kontzentrazioa baxua denean, disoluzioko ioien arteko lehia-prozesuak solutuaren disolbagarritasuna handitzen du, eta horrela kristalaren hazkunde-tasa gutxitzen du. 14 Gainera, dopanteen kontzentrazio altuak gehitzeak hazkunde-prozesua nabarmen aldatzea eragiten du. Dopantearen kontzentrazioa 3,75 g/L-tik gorakoa denean, kristal-nukleo berri gehiago sortzen dira, eta horrek solutuaren disolbagarritasuna gutxitzea dakar, eta horrela kristalaren hazkunde-tasa handitzea. Kristal-nukleo berrien eraketa (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O gatz bikoitzaren eraketaren bidez froga daiteke. 16 Kristalen hazkuntza-mekanismoa eztabaidatzerakoan, X izpien difrakzioaren emaitzek gatz bikoitz baten eraketa baieztatzen dute.
JMA grafikoaren funtzioa gehiago ebaluatu zen kristalizazioaren aktibazio-energia zehazteko. Aktibazio-energia Arrhenius ekuazioa erabiliz kalkulatu zen (4. ekuazioan erakusten dena). 5a irudiak ln(kg) balioaren eta 1/T balioaren arteko erlazioa erakusten du. Ondoren, aktibazio-energia grafikotik lortutako gradiente-balioa erabiliz kalkulatu zen. 5b irudiak kristalizazioaren aktibazio-energiaren balioak erakusten ditu ezpurutasun-kontzentrazio desberdinen pean. Emaitzek erakusten dute ezpurutasun-kontzentrazioaren aldaketek aktibazio-energian eragina dutela. Nikel sulfato kristalen kristalizazioaren aktibazio-energia ezpurutasunik gabe 215,79 kJ/mol da. Ezpurutasun-kontzentrazioa 2,5 g/L-ra iristen denean, aktibazio-energia % 3,99 handitzen da, 224,42 kJ/mol-era iritsiz. Aktibazio-energiaren igoerak kristalizazio-prozesuaren energia-hesia handitzen dela adierazten du, eta horrek kristalaren hazkunde-tasa eta kristal-errendimendua gutxitzea ekarriko du. Ezpurutasun-kontzentrazioa 2,5 g/L baino handiagoa denean, kristalizazioaren aktibazio-energia nabarmen gutxitzen da. 5 g/l-ko ezpurutasun-kontzentrazioan, aktibazio-energia 205,85 kJ/mol da, hau da, % 8,27 txikiagoa 2,5 g/l-ko ezpurutasun-kontzentrazioan baino. Aktibazio-energiaren jaitsierak kristalizazio-prozesua errazten dela adierazten du, eta horrek kristalaren hazkunde-tasa eta kristal-errendimendua handitzea dakar.
(a) ln(kg) 1/T-ren araberako grafikoaren doikuntza eta (b) kristalizazioaren aktibazio-energia Eg ezpurutasun-kontzentrazio desberdinetan.
Kristalaren hazkuntza-mekanismoa XRD eta FTIR espektroskopia bidez ikertu zen, eta kristalaren hazkuntza-zinetika eta aktibazio-energia aztertu ziren. 6. irudiak XRD emaitzak erakusten ditu. Datuak PDF #08–0470-rekin bat datoz, eta horrek α-NiSO4 6H2O (silize gorria) dela adierazten du. Kristala sistema tetragonalari dagokio, espazio-taldea P41212 da, unitate-zelularen parametroak a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° dira, eta bolumena 840,8 Å3 da. Emaitza hauek Manomenova et al.-ek lehenago argitaratutako emaitzekin bat datoz.19 NH4+ ioien sarrerak (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O-ren eraketa ere eragiten du. Datuak 31–0062 zk.ko PDFari dagozkio. Kristala sistema monoklinikoari dagokio, P21/a espazio-taldea, unitate-zelularen parametroak a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93° dira, eta bolumena 684 Å3 da. Emaitza hauek Su et al.-ek argitaratutako aurreko ikerketarekin bat datoz.20.
Nikel sulfato kristalen X izpien difrakzio-ereduak: (a–b) % 0,5, (c–d) % 1, (e–f) % 1,5 eta (g–h) % 2 hazi-erlazioa. Eskuineko irudia ezkerreko irudiaren ikuspegi handitua da.
6b, d, f eta h irudietan erakusten den bezala, 2,5 g/L da amonio-kontzentrazio mugarik altuena disoluzioan, gatz gehigarririk sortu gabe. Ezpurutasun-kontzentrazioa 3,75 eta 5 g/L denean, NH4+ ioiak kristal-egituran sartzen dira (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O gatz konplexua osatzeko. Datuen arabera, gatz konplexuaren gailurraren intentsitatea handitzen da ezpurutasun-kontzentrazioa 3,75etik 5 g/L-ra handitzen den heinean, batez ere 2θ 16,47° eta 17,44°-tan. Gatz konplexuaren gailurraren igoera oreka kimikoaren printzipioari zor zaio soilik. Hala ere, gailur anormal batzuk ikusten dira 2θ 16,47°-tan, kristalaren deformazio elastikoari egotz dakizkiokeenak. 21 Karakterizazio-emaitzek ere erakusten dute ereiteko erlazio handiago batek gatz konplexuaren gailurraren intentsitatea gutxitzea dakarrela. Hazi-erlazio handiago batek kristalizazio-prozesua bizkortzen du, eta horrek solutuaren jaitsiera nabarmena dakar. Kasu honetan, kristalen hazkuntza-prozesua hazian kontzentratzen da, eta fase berrien eraketa disoluzioaren gainsaturazio murriztuak oztopatzen du. Aitzitik, hazi-proportzioa baxua denean, kristalizazio-prozesua motela da, eta disoluzioaren gainsaturazioa maila nahiko altuan mantentzen da. Egoera honek gatz bikoitz gutxiago disolbagarriaren (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O nukleazioaren probabilitatea handitzen du. Gatz bikoitzaren intentsitate maximoaren datuak 3. taulan ageri dira.
FTIR karakterizazioa egin zen sare ostalariaren NH4+ ioien presentziak eragindako edozein desordena edo egitura-aldaketa ikertzeko. % 2ko ereiteko erlazio konstantea zuten laginak karakterizatu ziren. 7. irudiak FTIR karakterizazioaren emaitzak erakusten ditu. 3444, 3257 eta 1647 cm−1-tan behatutako gailur zabalak molekulen O–H luzatze moduei zor zaizkie. 2370 eta 2078 cm−1-tan dauden gailurrek ur molekulen arteko molekula arteko hidrogeno loturak adierazten dituzte. 412 cm−1-ko banda Ni–O luzatze bibrazioei egozten zaie. Horrez gain, SO4− ioi askeek lau bibrazio modu nagusi erakusten dituzte 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) eta 1143 eta 1100 cm−1 (υ3)-tan. υ1-υ4 sinboloek bibrazio-moduen propietateak adierazten dituzte, non υ1-ek modu ez-endekatua (luzapen simetrikoa) adierazten duen, υ2-k modu bikoitzki endekatua (tolestura simetrikoa) eta υ3 eta υ4-k modu hirukoitz endekatuak (luzapen asimetrikoa eta tolestura asimetrikoa, hurrenez hurren). 22,23,24 Karakterizazio-emaitzek erakusten dute amonio-ezpurutasunen presentziak 1143 cm-1-ko uhin-zenbakian gailur gehigarri bat ematen duela (irudian zirkulu gorri batekin markatuta). 1143 cm-1-ko gailur gehigarriak adierazten du NH4+ ioien presentziak, kontzentrazioa edozein dela ere, sare-egituraren distortsioa eragiten duela, eta horrek kristalaren barruko sulfato ioien molekulen bibrazio-maiztasunaren aldaketa dakar.
Kristalen hazkuntzaren eta aktibazio-energiaren portaera zinetikoarekin lotutako XRD eta FTIR emaitzetan oinarrituta, 8. irudiak nikel sulfato hexahidratoaren kristalizazio-prozesuaren eskema erakusten du, NH4+ ezpurutasunak gehituta. Ezpurutasunik ezean, Ni2+ ioiek H2Orekin erreakzionatuko dute nikel hidratoa [Ni(6H2O)]2− sortzeko. Ondoren, nikel hidratoa berez konbinatzen da SO42− ioiekin Ni(SO4)2 6H2O nukleoak sortzeko eta nikel sulfato hexahidrato kristaletan hazten da. Amonio ezpurutasunen kontzentrazio txikiagoa (2,5 g/L edo gutxiago) disoluzioari gehitzen zaionean, [Ni(6H2O)]2− zaila da SO42− ioiekin guztiz konbinatzea, [Ni(6H2O)]2− eta NH4+ ioiek SO42− ioiekin konbinatzeko lehiatzen direlako, nahiz eta oraindik sulfato ioi nahikoak egon bi ioiekin erreakzionatzeko. Egoera honek kristalizazioaren aktibazio-energia handitzea eta kristalen hazkuntza moteltzea dakar. 14,25 Nikel sulfato hexahidrato nukleoak eratu eta kristaletan hazi ondoren, NH4+ eta (NH4)2SO4 ioi anitz adsorbatzen dira kristalaren gainazalean. Horrek azaltzen du zergatik SO4− ioiaren talde funtzionala (1143 cm−1 uhin-zenbakia) NSH-8 eta NSH-12 laginetan dopatze-prozesurik gabe eratuta geratzen den. Ezpurutasun-kontzentrazioa altua denean, NH4+ ioiak kristal-egituran sartzen hasten dira, gatz bikoitzak eratuz. 16 Fenomeno hau disoluzioan SO42− ioien faltagatik gertatzen da, eta SO42− ioiak nikel hidratoetara amonio ioietara baino azkarrago lotzen dira. Mekanismo honek gatz bikoitzen nukleazioa eta hazkundea sustatzen ditu. Aleazio-prozesuan, Ni(SO4)2 6H2O eta (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O nukleoak aldi berean eratzen dira, eta horrek lortutako nukleo kopurua handitzea dakar. Nukleo kopuruaren igoerak kristalen hazkundea bizkortzen du eta aktibazio-energia gutxitzen du.
Nikel sulfato hexahidratoa uretan disolbatzeko, amonio sulfato kantitate txiki eta handi bat gehitzeko eta kristalizazio prozesua burutzeko erreakzio kimikoa honela adieraz daiteke:
SEM karakterizazioaren emaitzak 9. irudian ageri dira. Karakterizazioaren emaitzek adierazten dute gehitutako amonio gatz kantitateak eta ereiteko erlazioak ez dutela eragin nabarmenik kristalaren forman. Sortutako kristalen tamaina nahiko konstante mantentzen da, nahiz eta kristal handiagoak agertzen diren puntu batzuetan. Hala ere, karakterizazio gehiago behar da oraindik amonio gatz kontzentrazioak eta ereiteko erlazioak sortutako kristalen batez besteko tamainan duten eragina zehazteko.
NiSO4 6H2O-ren kristal morfologia: (a–e) % 0,5, (f–j) % 1, (h–o) % 1,5 eta (p–u) % 2 hazi-erlazioa, NH4+ kontzentrazioaren aldaketa goitik behera erakusten duena, hau da, 0, 1,25, 2,5, 3,75 eta 5 g/L, hurrenez hurren.
10a irudiak ezpurutasun-kontzentrazio desberdineko kristalen TGA kurbak erakusten ditu. TGA analisia % 2ko ereiteko erlazioa zuten laginetan egin zen. XRD analisia NSH-20 laginarekin ere egin zen sortutako konposatuak zehazteko. 10b irudian agertzen diren XRD emaitzek kristal-egituraren aldaketak berresten dituzte. Neurketa termograbimetrikoek erakusten dute sintetizatutako kristal guztiek 80 °C-rainoko egonkortasun termikoa dutela. Ondoren, kristalen pisua % 35 gutxitu zen tenperatura 200 °C-ra igo zenean. Kristalen pisu-galera deskonposizio-prozesuari zor zaio, eta horrek 5 ur molekula galtzea dakar NiSO4 H2O sortzeko. Tenperatura 300-400 °C-ra igo zenean, kristalen pisua berriro gutxitu zen. Kristalen pisu-galera % 6,5 ingurukoa izan zen, eta NSH-20 kristal-laginaren pisu-galera, berriz, zertxobait handiagoa izan zen, zehazki % 6,65. NSH-20 laginaren NH4+ ioien deskonposizioak NH3 gasean murrizgarritasun apur bat handiagoa eragin zuen. Tenperatura 300 °C-tik 400 °C-ra igo ahala, kristalen pisua gutxitu egin zen, eta ondorioz, kristal guztiek NiSO4 egitura izan zuten. Tenperatura 700 °C-tik 800 °C-ra igotzean, kristal-egitura NiO bihurtu zen, SO2 eta O2 gasak askatuz.25,26
Nikel sulfato hexahidrato kristalen purutasuna NH4+ kontzentrazioa DC-Arc ICP-MS tresna bat erabiliz ebaluatuz zehaztu zen. Nikel sulfato kristalen purutasuna (5) formula erabiliz zehaztu zen.
Non Ma kristaleko ezpurutasunen masa den (mg), Mo kristalaren masa (mg), Ca disoluzioko ezpurutasunen kontzentrazioa (mg/l) eta V disoluzioaren bolumena (l).
11. irudiak nikel sulfato hexahidrato kristalen purutasuna erakusten du. Purutasun balioa 3 ezaugarriren batez besteko balioa da. Emaitzek erakusten dute ereiteko erlazioak eta ezpurutasun-kontzentrazioak zuzenean eragiten dutela sortutako nikel sulfato kristalen purutasunean. Zenbat eta handiagoa izan ezpurutasun-kontzentrazioa, orduan eta handiagoa izango da ezpurutasunen xurgapena, eta ondorioz, sortutako kristalen purutasun txikiagoa. Hala ere, ezpurutasunen xurgapen-eredua alda daiteke ezpurutasun-kontzentrazioaren arabera, eta emaitzen grafikoak erakusten du kristalek ezpurutasunen xurgapen orokorra ez dela nabarmen aldatzen. Horrez gain, emaitza hauek ere erakusten dute ereiteko erlazio handiago batek kristalen purutasuna hobetu dezakeela. Fenomeno hau posible da sortutako kristal-nukleo gehienak nikel nukleoetan kontzentratuta daudenean, nikel ioiak nikelean metatzeko probabilitatea handiagoa delako. 27
Ikerketak erakutsi zuen amonio ioiek (NH4+) nikel sulfato hexahidrato kristalen kristalizazio prozesuan eta propietate kristalinoetan eragiten dutela nabarmen, eta hazi-erlazioak kristalizazio prozesuan duen eragina ere agerian utzi zuen.
2,5 g/l-tik gorako amonio-kontzentrazioetan, kristal-errendimendua eta kristal-hazkunde-tasa gutxitzen dira. 2,5 g/l-tik gorako amonio-kontzentrazioetan, kristal-errendimendua eta kristal-hazkunde-tasa handitzen dira.
Nikel disoluzioari ezpurutasunak gehitzeak NH4+ eta [Ni(6H2O)]2− ioien arteko lehia handitzen du SO42−-rako, eta horrek aktibazio-energia handitzea dakar. Ezpurutasun-kontzentrazio handiak gehitu ondoren aktibazio-energiaren jaitsiera NH4+ ioien kristal-egituran sartzearen ondoriozkoa da, eta horrela (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O gatz bikoitza eratzen da.
Ereiteko proportzio handiagoa erabiltzeak nikel sulfato hexahidratoaren kristalen etekina, kristalen hazkunde-tasa eta kristalen purutasuna hobetu ditzake.
Demirel, HS, et al. Nikel sulfato hidratoaren kristalizazio antidisolbatzailea bateria-mailan erabiltzen dena laterita prozesatzean. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. eta Yasota, P. Nikel sulfato kristalen aplikazio optikoak tenperatura altuetan: dopante gisa aminoazido gehituekin karakterizazio-azterketak. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Nikel-ereduen elektrodeposizioa ehun-gainazaletan, poliol bidezko inprimaketa erabiliz grafeno oxido erreduzituan. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., etab. “Ibilgailu elektrikoen baterien nikelaren etorkizuneko eskaria eta horniduraren segurtasuna”. Europar Batasunaren Argitalpen Bulegoa; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. eta Louhi-Kultanen, M. Nikel sulfatoaren purifikazioa kristalizazio bidez hoztearekin. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Prezipitazio eta kristalizazio metodoen aplikazioa litio-ioizko bateria-materialetarako metal-gatzak ekoizteko: berrikuspena. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Nikel sulfato hexahidratoaren (α-NiSO4.6H2O) kristal bakarreko hazkundea tenperatura gradiente egonkorreko baldintzetan. Kristalografia. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. α-Nikel sulfato hexahidrato kristalak: Hazkuntza-baldintzen, kristal-egituraren eta propietateen arteko erlazioa. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. eta Louhi-Kultanen, M. Nikel sulfatoaren purifikazioa kristalizazio hoztuaren bidez. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).