Eskerrik asko Nature.com bisitatzeagatik. Erabiltzen ari zaren nabigatzailearen bertsioak CSS euskarri mugatua du. Emaitza onenak lortzeko, gomendatzen dizugu zure nabigatzailearen bertsio berriago bat erabiltzea (edo Internet Explorer-en bateragarritasun modua desgaitzea). Bitartean, etengabeko laguntza bermatzeko, gunea estilo edo JavaScript gabe erakusten ari gara.
Karbono dioxidoaren azido formikora elektrokimikoki murriztea karbono dioxidoaren erabilera hobetzeko modu itxaropentsua da eta hidrogenoa biltegiratzeko euskarri gisa aplikazio potentzialak ditu. Lan honetan, zero-tarteko mintz-elektrodoen muntaketa-arkitektura bat garatzen da karbono dioxidotik azido formikoa zuzenean elektrokimikoki sintetizatzeko. Aurrerapen teknologiko gako bat katioi-truke mintz zulatua da, zeinak, aurreranzko polarizazioko mintz bipolar konfigurazio batean erabiltzen denean, mintz-interfazean eratutako azido formikoa anodo-fluxu eremuan zehar desplazatzea ahalbidetzen duen 0,25 M-ko kontzentrazioetan. Anodoaren eta katodoaren arteko sandwich osagai gehigarririk gabe, kontzeptuak erregai-piletan eta hidrogenoaren elektrolisian ohikoak diren bateria-materialak eta diseinuak aprobetxatzea du helburu, eskalatze eta merkaturatze trantsizio azkarragoa ahalbidetuz. 25 cm2-ko zelula batean, katioi-truke mintz zulatuen konfigurazioak % 75eko Faraday eraginkortasuna baino gehiago ematen du azido formikoarentzat <2 V eta 300 mA/cm2-tan. Garrantzitsuagoa dena, 200 mA/cm2-tan egindako 55 orduko egonkortasun-probak Faraday eraginkortasun eta zelula-tentsio egonkorrak erakutsi zituen. Azido formikoa ekoizteko egungo metodoekin kostuen parekotasuna lortzeko moduak ilustratzeko analisi tekno-ekonomiko bat erabiltzen da.
Karbono dioxidoa azido formiko bihurtzeko elektrokimikoki murrizteak elektrizitate berriztagarria erabiliz % 75eraino murrizten dituela frogatu da ekoizpen-kostuak %1 arte murrizten dituela, erregai fosiletan oinarritutako metodo tradizionalekin alderatuta. Literaturan adierazten den bezala2,3, azido formikoak aplikazio ugari ditu, hidrogenoa biltegiratzeko eta garraiatzeko modu eraginkor eta ekonomiko batetik hasi eta industria kimikorako4,5 edo biomasa industriarako6 lehengai gisa. Azido formikoa ingeniaritza metabolikoa erabiliz erregai iraunkorren bitarteko produktu bihurtzeko lehengai gisa ere identifikatu da7,8. Azido formikoaren ekonomiaren garapenarekin1,9, hainbat ikerketa-lanek katalizatzaileen selektibitatea optimizatzean zentratu dira10,11,12,13,14,15,16. Hala ere, ahalegin asko korronte-dentsitate baxuetan (<50 mA/cm2) funtzionatzen duten H-zelula txikietan edo likido-fluxuko zeluletan zentratzen jarraitzen dute. Kostuak murrizteko, merkaturatzea lortzeko eta ondorengo merkatu-sartzea handitzeko, karbono dioxidoaren murrizketa elektrokimikoa (CO2R) korronte-dentsitate handietan (≥200 mA/cm2) eta Faraday eraginkortasunean (FE)17 egin behar da, materialen erabilera maximizatuz eta bateriaren osagaiak erabiliz. Teknologia erregai-pilek eta uraren elektrolisiak CO2R gailuei eskala-ekonomiak aprobetxatzeko aukera ematen diete18. Gainera, ekoizpenaren erabilgarritasuna handitzeko eta ondorengo prozesamendu gehigarria saihesteko, azido formikoa erabili behar da azken produktu gisa, formiato-gatzak baino19.
Norabide honetan, azkenaldian ahaleginak egin dira CO2R formiatoan/azido formikoan oinarritutako gas-difusio elektrodoetan (GDE) oinarritutako gailuak garatzeko, industriarentzat egokiak direnak. Fernandez-Caso et al.-ek20 egindako berrikuspen zabal batek CO2-a azido formiko/formiatora etengabe murrizteko zelula elektrokimikoen konfigurazio guztiak laburbiltzen ditu. Oro har, dauden konfigurazio guztiak hiru kategoria nagusitan bana daitezke: 1. Fluxu-katolitoak19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Mintz bakarra (katioi-trukerako mintza (CEM)28 edo anioi-trukerako mintza (AEM)29 eta 3. Sandwich konfigurazioa15,30,31,32). Konfigurazio hauen zeharkako sekzio sinplifikatuak 1a irudian ageri dira. Katolitoaren fluxu konfiguraziorako, elektrolito ganbera bat sortzen da mintzaren eta GDEaren katodoaren artean. Fluxu-katolitoa erabiltzen da katalizatzailearen katodo geruzan ioi kanalak sortzeko33, nahiz eta formiatoaren selektibitatea kontrolatzeko duen beharra eztabaidagai den34. Hala ere, konfigurazio hau Chen et al.-ek erabili zuten. Karbono substratu batean SnO2 katodo bat erabiliz, 1,27 mm-ko lodierako katolito geruza batekin, % 90eko FE35 lortu zen 500 mA/cm2-tan. Katolito geruza lodi baten eta Ioi transferentzia mugatzen duen alderantzizko polarizaziodun mintz bipolar batek (BPM) 6 V-ko funtzionamendu-tentsioa eta % 15eko energia-eraginkortasuna ematen ditu. Energia-eraginkortasuna hobetzeko, Li et al.-ek, CEM konfigurazio bakarra erabiliz, % 93,3ko FE 29 bat lortu zuten 51,7 mA/cm2-ko korronte-dentsitate frakzionarioan. Diaz-Sainz et al.-ek28 iragazki-prensa bat erabili zuten CEM mintz bakarrarekin 45 mA/cm2-ko korronte-dentsitatearekin. Hala ere, ekoitzitako metodo guztiek formatoa erabiltzen dute, hobetsitako produktuaren, azido formikoaren, ordez. Prozesatzeko eskakizun gehigarriez gain, CEM konfigurazioetan, KCOOH bezalako formatuak azkar metatu daitezke GDE eta fluxu-eremuan, garraio-murrizketak eta azkenean zelula-hutsegitea eraginez.
CO2R-tik formiato/azido formikorako bihurketa-gailuen hiru konfigurazio nabarmenenen eta ikerketa honetan proposatutako arkitekturaren konparaketa. b Katolito konfigurazioetarako, sandwich konfigurazioetarako, literaturan dauden CEM konfigurazio bakarrerako (S1 taula osagarrian erakusten dena) eta gure lanerako korronte osoaren eta formiato/azido formikoaren etekinaren konparaketa. Marka irekiek formiato-disoluzioaren ekoizpena adierazten dute, eta marka jarraituek azido formikoaren ekoizpena. *Anodoan hidrogenoa erabiliz erakusten den konfigurazioa. c Zero-tarteko MEA konfigurazioa, aurreranzko polarizazio moduan funtzionatzen duen katioi-trukerako geruza zulatu batekin konposite bipolar mintz bat erabiliz.
Formatoaren eraketa saihesteko, Proietto et al. 32-k iragazki-prensa konfigurazio zatitu gabe bat erabili zuten, non desionizatutako ura tarteko geruzatik igarotzen den. Sistemak % 70eko CE baino gehiago lor dezake 50-80 mA/cm2-ko korronte-dentsitate tartean. Era berean, Yang et al. 14-k elektrolito solido tarteko geruza bat erabiltzea proposatu zuten CEM eta AEM artean azido formikoaren eraketa sustatzeko. Yang et al. 31,36-k % 91,3ko FE lortu zuten 5 cm2-ko zelula batean 200 mA/cm2-tan, % 6,35eko pisu-azido formiko disoluzio bat sortuz. Xia et al. Antzeko konfigurazio bat erabiliz, karbono dioxidoaren (CO2) % 83ko bihurketa azido formiko FEra lortu zen 200 mA/cm2-tan, eta sistemaren iraunkortasuna 100 ordu eta 30 minutuz probatu zen. Eskala txikiko emaitzak itxaropentsuak diren arren, ioi-trukerako erretxina porotsuen kostu eta konplexutasun handiagoak zaildu egiten dute tarteko geruza konfigurazioak sistema handiagoetara eskalatzea (adibidez, 1000 cm2).
Diseinu ezberdinen efektu garbia bistaratzeko, aurretik aipatutako sistema guztientzat kWh-ko formiato/azido formiko ekoizpena taulatu eta 1b irudian irudikatu ditugu. Argi dago hemen katolito edo tarteko geruza bat duen edozein sistemak bere errendimendua gailurra izango duela korronte-dentsitate baxuetan eta degradatuko dela korronte-dentsitate handiagoetan, non muga ohmikoak zelula-tentsioa zehaztu dezakeen. Gainera, energia-eraginkortasuneko CEM konfigurazioak kWh-ko azido formiko molar ekoizpen handiena eskaintzen badu ere, gatz-pilaketak errendimenduaren degradazio azkarra eragin dezake korronte-dentsitate handietan.
Aurretik aipatutako hutsegite moduak arintzeko, mintz-elektrodo multzo bat (MEA) garatu genuen, aurreranzko polarizazio konposatuko BPM bat eta katioi-trukerako mintz zulatu bat (PCEM) dituena. Arkitektura 1c irudian ageri da. Hidrogenoa (H2) anodoan sartzen da hidrogenoaren oxidazio-erreakzio (HOR) baten bidez protoiak sortzeko. PCEM geruza bat sartzen da BPM sisteman katodoan sortutako formiato ioiek AEM zeharkatu, protoiekin konbinatu eta azido formikoa osatzeko BPM interfazean eta CEM-ren poro interstizialetan, eta gero GDE anodotik eta fluxu-eremutik irteteko. Konfigurazio hau erabiliz, azido formikoaren % 75eko FE lortu genuen <2 V-tan eta 300 mA/cm2-tan 25 cm2-ko zelula-eremu baterako. Garrantzitsuena, diseinuak erregai-pilen eta uraren elektrolisi-instalazioetarako komertzialki eskuragarri dauden osagaiak eta hardware-arkitekturak erabiltzen ditu, eskalatzeko denbora azkarragoa ahalbidetuz. Katolitoen konfigurazioek katolitoen fluxu-ganberak dituzte, eta horrek presio-desoreka eragin dezake gas- eta likido-faseen artean, batez ere zelula-konfigurazio handiagoetan. Fluido-fluxuaren geruza porotsuak dituzten sandwich egituretarako, ahalegin handiak behar dira tarteko geruza porotsua optimizatzeko, presio-jaitsiera eta karbono dioxidoaren metaketa murrizteko tarteko geruzan. Bi faktore horiek zelulen komunikazioen etenaldia eragin dezakete. Zaila da, halaber, geruza porotsu mehe independenteak eskala handian ekoiztea. Aitzitik, proposatutako konfigurazio berria zero-tarteko MEA konfigurazio bat da, fluxu-ganberarik edo tarteko geruzarik ez duena. Dauden beste zelula elektrokimikoekin alderatuta, proposatutako konfigurazioa berezia da, azido formikoaren sintesi zuzena ahalbidetzen baitu konfigurazio eskalagarri, energetikoki eraginkor eta zero-tarteko batean.
Hidrogenoaren bilakaera murrizteko, CO2 murrizteko ahalegin handiek MEA eta AEM mintzen konfigurazioak erabili dituzte kontzentrazio molar handiko elektrolitoekin konbinatuta (adibidez, 1-10 M KOH) katodoan baldintza alkalinoak sortzeko (2a irudian erakusten den bezala). Konfigurazio hauetan, katodoan sortutako formiato ioiak mintza zeharkatzen dute karga negatiboko espezie gisa, eta ondoren KCOOH sortzen da eta sistematik irteten da KOH korronte anodoaren bidez. Formiatoaren FE eta zelularen tentsioa hasieran onak izan ziren arren, 2b irudian erakusten den bezala, egonkortasun probek FE % 30 inguruko murrizketa ekarri zuten 10 ordutan (S1a-c irudia). Kontuan izan behar da 1 M KOH anolitoaren erabilera funtsezkoa dela oxigenoaren bilakaera erreakzio alkalinoen (OER) sistemetan gaintentsio anodikoa minimizatzeko37 eta ioien irisgarritasuna lortzeko katodoaren katalizatzaile ohean33. Anolitoaren kontzentrazioa 0,1 M KOH-ra murrizten denean, zelularen tentsioa eta azido formikoaren oxidazioa (azido formikoaren galera) handitzen dira (S1d irudia), zero batura duen konpromiso bat ilustratuz. Formatoaren oxidazio-maila masa-balantze orokorra erabiliz ebaluatu zen; xehetasun gehiago lortzeko, ikus "Metodoak" atala. MEA eta CEM mintz-konfigurazio bakarrak erabiliz lortutako errendimendua ere aztertu zen, eta emaitzak S1f eta g irudietan ageri dira. Katodotik bildutako FE formiatoa % 60 baino handiagoa zen 200 mA/cm2-tan probaren hasieran, baina bi orduko epean azkar degradatu zen, aurretik aipatutako katodo-gatzaren metaketaren ondorioz (S11 irudia).
Zero-tarte gabeko MEA baten eskema, CO2R katodoan, hidrogenoaren oxidazio erreakzioa (HOR) edo OER anodoan eta AEM mintz bat tartean. b FE eta zelula-tentsioa konfigurazio honetarako, 1 M KOH eta OER anodoan isurtzen direlarik. Errore-barrek hiru neurketa ezberdinen desbideratze estandarra adierazten dute. FE eta sistemaren zelula-tentsioa H2 eta HOR anodoan dituelarik. Kolore desberdinak erabiltzen dira formiatoaren eta azido formikoaren ekoizpena bereizteko. d MEAren eskema-diagrama, BPM erdian aurrera mugituta. FE eta bateriaren tentsioa denboraren arabera 200 mA/cm2-tan konfigurazio hau erabiliz. f Aurrera begirako polarizazioa duen BPM MEA baten zeharkako irudia proba labur baten ondoren.
Azido formikoa ekoizteko, hidrogenoa anodoan dagoen Pt-karbono (Pt/C) katalizatzaile bati hornitzen zaio. 2d irudian erakusten den bezala, anodoan protoiak sortzen dituen aurreranzko polarizaziodun BPM bat ikertu da aurretik azido formikoa ekoizteko. BPM doikuntza-unitateak huts egin zuen 200 mA/cm2-ko korrontearekin 40 minutuko funtzionamenduaren ondoren, 5 V baino gehiagoko tentsio-igoera batekin batera (2e irudia). Probak egin ondoren, delaminazio nabarmena ikusi zen CEM/AEM interfazean. Formiatoaz gain, karbonatoa, bikarbonatoa eta hidroxidoa bezalako anioiek ere AEM mintza zeharkatu eta CEM/AEM interfazeko protoiekin erreakziona dezakete CO2 gasa eta ur likidoa sortzeko, BPM delaminazioa eraginez (2f irudia) eta, azken finean, zelularen hutsegitea eraginez.
Goiko konfigurazioaren errendimendu eta hutsegite mekanismoetan oinarrituta, MEA arkitektura berri bat proposatzen da, 1c irudian erakusten den eta 3a38 irudian zehatz-mehatz azaltzen den bezala. Hemen, PCEM geruzak azido formikoa eta anioiak CEM/AEM interfazetik migratzeko bidea eskaintzen du, eta horrela substantziaren metaketa murriztuz. Aldi berean, PCEM bide interstizialak azido formikoa difusio-ingurunera eta fluxu-eremura zuzentzen du, azido formikoaren oxidazio-aukera murriztuz. 80, 40 eta 25 mm-ko lodierako AEMak erabiliz lortutako polarizazio-emaitzak 3b irudian ageri dira. Espero bezala, zelula-tentsio orokorra AEMaren lodiera handitu ahala handitzen den arren, AEM lodiago bat erabiltzeak azido formikoaren atzeranzko difusioa eragozten du, eta horrela katodoaren pHa handituz eta H2 ekoizpena gutxituz (3c-e irudiak).
a MEA egituraren ilustrazioa AEM eta CEM zulatuarekin eta azido formikoaren garraio bide desberdinekin. b Zelularen tentsioa korronte-dentsitate desberdinetan eta AEM lodiera desberdinetan. EE-n korronte-dentsitate desberdinetan, 80 μm-ko AEM lodierarekin (d) 40 μm, e) 25 μm. Errore-barrak hiru lagin bereizietatik neurtutako desbideratze estandarra adierazten dute. f Azido formikoaren kontzentrazioaren eta pH balioaren simulazio-emaitzak CEM/AEM interfazean, AEM lodiera desberdinetan. f PC eta pH katalizatzailearen katodo-geruzan, AEM film-lodiera desberdinekin. g Azido formikoaren kontzentrazioaren bi dimentsioko banaketa CEM/AEM interfazearekin eta zulaketarekin.
S2 irudiak azido formikoaren kontzentrazioaren eta pHaren banaketa erakusten du MEAren lodieraren zehar Poisson-Nernst-Planck elementu finituen modelizazioa erabiliz. Ez da harritzekoa azido formikoaren kontzentrazio handiena, 0,23 mol/L, CEM/AEM interfazean ikustea, azido formikoa interfaze horretan sortzen baita. AEM bidezko azido formikoaren kontzentrazioa azkarrago jaisten da AEMren lodiera handitzen den heinean, eta horrek masa-transferentziarekiko erresistentzia handiagoa eta azido formikoaren fluxu txikiagoa adierazten du atzeranzko difusioagatik. 3f eta g irudiek katodoaren katalizatzaile-ohean pH eta azido formikoaren balioak erakusten dituzte atzeranzko difusioak eta azido formikoaren kontzentrazioaren bi dimentsioko banaketak, hurrenez hurren. Zenbat eta meheagoa izan AEM mintza, orduan eta handiagoa da azido formikoaren kontzentrazioa katodoaren ondoan, eta katodoaren pHa azido bihurtzen da. Beraz, AEM mintz lodiagoek galera ohmiko handiagoak eragiten dituzten arren, funtsezkoak dira azido formikoaren atzeranzko difusioa katodora saihesteko eta FE azido formiko sistemaren purutasun handia maximizatzeko. Azkenik, AEMaren lodiera 80 μm-ra handitzeak FE >%75eko emaitza eman zuen azido formikoarentzat <2 V-tan eta 300 mA/cm2-ko zelula-eremu baterako.
PECM oinarritutako arkitektura honen egonkortasuna probatzeko, bateriaren korrontea 200 mA/cm2-tan mantendu zen 55 orduz. Emaitza orokorrak 4. irudian ageri dira, eta lehen 3 orduetako emaitzak S3 irudian nabarmenduta. Pt/C katalizatzaile anodikoa erabiltzean, zelula-tentsioa nabarmen handitu zen lehen 30 minutuetan (S3a irudia). Denbora-tarte luzeagoan, zelula-tentsioa ia konstante mantendu zen, 0,6 mV/h-ko degradazio-tasa emanez (4a irudia). Probaren hasieran, anodoan bildutako azido formikoaren PV % 76,5ekoa zen eta katodoan bildutako hidrogenoaren PV % 19,2koa. Probaren lehen orduaren ondoren, hidrogenoaren FE % 13,8ra jaitsi zen, eta horrek formiatoaren selektibitate hobetua adierazten du. Hala ere, sistemako azido formikoaren oxidazio-tasa % 62,7ra jaitsi zen ordubetean, eta azido formiko anodikoaren oxidazio-tasa probaren hasieran ia zerotik % 17,0ra igo zen. Ondoren, H2, CO, azido formikoaren FE eta azido formikoaren oxidazio anodikoaren tasa egonkor mantendu ziren esperimentuan zehar. Lehenengo orduan azido formikoaren oxidazioaren igoera PCEM/AEM interfazean azido formikoa metatzearen ondorio izan daiteke. Azido formikoaren kontzentrazioa handitzen den heinean, ez da mintzaren zulaketaren bidez irteten bakarrik, baizik eta FEM beraren bidez barreiatzen da eta Pt/C anodo geruzan sartzen da. Azido formikoa 60 °C-tan likidoa denez, bere metaketak masa transferentzia arazoak sor ditzake eta hidrogenoarekiko oxidazio lehentasunezkoa eragin dezake.
a Zelularen tentsioa denboraren arabera (200 mA/cm2, 60 °C). Txertatutako irudiak MEA baten zeharkako sekzio baten mikroskopio optikoaren irudia erakusten du, EM zulatu batekin. Eskala-barra: 300 µm. b PE eta azido formikoaren purutasuna denboraren arabera, 200 mA/cm2-tan, Pt/C anodo bat erabiliz.
Laginen morfologia probaren hasieran (BOT) prestaketa bitartean eta probaren amaieran (EOT) 55 orduko egonkortasun-probak egin ondoren nano-X izpien tomografia konputatua (nano-CT) erabiliz karakterizatu zen, 5a irudian erakusten den bezala. EOT laginak katalizatzaile partikula-tamaina handiagoa du, 1207 nm-ko diametroarekin, BOTaren 930 nm-rekin alderatuta. Angelu handiko eraztun-eremu ilunaren eskaneatze-transmisiozko mikroskopia elektronikoaren (HAADF-STEM) irudiak eta energia-dispertsioko X izpien espektroskopiaren (EDS) emaitzak 5b irudian ageri dira. BOT katalizatzaile geruzak katalizatzaile partikula txiki gehienak eta aglomeratu handiago batzuk dituen arren, EOT fasean katalizatzaile geruza bi eskualde bereizitan bana daiteke: bata partikula solido nabarmen handiagoekin eta bestea eskualde porotsuagoekin. Partikula txikiagoen kopurua. EDS irudiak erakusten du partikula solido handiak Bi aberatsak direla, agian Bi metalikoa, eta eskualde porotsuak oxigeno aberatsak direla. Zelula 200 mA/cm2-tan funtzionatzen duenean, katodoaren potentzial negatiboak Bi2O3-ren erredukzioa eragingo du, behean azalduko diren in situ X izpien xurgapen espektroskopiaren emaitzek frogatzen duten bezala. HAADF-STEM eta EDS mapaketaren emaitzek erakusten dute Bi2O3-k erredukzio prozesu bat jasaten duela, oxigenoa galtzea eta metal partikula handiagoetan aglomeratzea eraginez. BOT eta EOT katodoen X izpien difrakzio patroiek EDS datuen interpretazioa berresten dute (5c irudia): Bi2O3 kristalinoa bakarrik detektatu zen BOT katodoan, eta bimetal kristalinoa aurkitu zen EOT katodoan. Katodoaren potentzialak Bi2O3 katodoaren katalizatzailearen oxidazio egoeran duen eragina ulertzeko, tenperatura zirkuitu irekiko potentzialetik (+0,3 V RHE-ren aldean) -1,5 V-ra (RHE-ren aldean) aldatu zen. Bi2O3 fasea -0,85 V-tan murrizten hasten dela ikusten da RHE-rekin alderatuta, eta espektroaren ertzeko eskualdeko lerro zuriaren intentsitatearen jaitsierak adierazten du Bi metalikoa RHE-ren % 90era murrizten dela -1,1 V-tan RHE-ren aurka (5d irudia). Mekanismoa edozein dela ere, katodoko formiatoaren selektibitate orokorra funtsean ez da aldatzen, H2 eta CO FE eta azido formikoaren eraketatik ondorioztatzen den bezala, katodoaren morfologian, katalizatzailearen oxidazio-egoeran eta egitura mikrokristalinoan aldaketa nabarmenak izan arren.
a Katalizatzaile geruzaren hiru dimentsioko egitura eta nano-X izpien CT erabiliz lortutako katalizatzaile partikulen banaketa. Eskala barra: 10 µm. b Goiko 2. irudiak: BOT eta EOT katalizatzaileen katodo geruzen HAADF-STEM irudiak. Eskala barra: 1 µm. Beheko 2. irudiak: EOT katalizatzailearen katodo geruzaren HADF-STEM eta EDX irudi handituak. Eskala barra: 100 nm. c BOT eta EOT katodo laginen X izpien difrakzio patroiak. d Bi2O3 elektrodoaren in situ X izpien xurgapen espektroak 0,1 M KOH-tan potentzialaren funtzio gisa (0,8 V-tik -1,5 V-ra RHE-ren aurka).
Azido formikoaren oxidazioa inhibituz energia-eraginkortasuna hobetzeko zer aukera dauden zehazki zehazteko, H2 erreferentziazko elektrodo bat erabili zen tentsio-galeraren ekarpena identifikatzeko39. 500 mA/cm2 baino gutxiagoko korronte-dentsitateetan, katodoaren potentziala -1,25 V-tik behera mantentzen da. Potentzial anodoa bi zati nagusitan banatzen da: HOR truke-korronte-dentsitatea eta aurretik neurtutako Bulter-Volmer ekuazioak iragarritako HOR 40 gaintentsio teorikoa, eta gainerako zatia azido formikoaren oxidazioari zor zaio. HOR41-ekin alderatuta erreakzio-zinetika askoz motelagoa denez, anodoan azido formikoaren oxidazio-erreakzio-tasa txikiak potentzial anodoaren igoera nabarmena eragin dezake. Emaitzek erakusten dute azido formikoaren oxidazio anodoaren inhibizio osoak ia 500 mV-ko gaintentsioa ezaba dezakeela.
Kalkulu hau probatzeko, anodoaren sarreran desionizatutako uraren (DI) fluxu-tasa aldatu zen azido formiko isuriaren kontzentrazioa murrizteko. 6b eta 6c irudiek FE, azido formikoaren kontzentrazioa eta zelularen tentsioa erakusten dituzte, anodoko DI fluxuaren funtzio gisa 200 mA/cm2-tan. Desionisatutako uraren fluxu-tasa 3,3 mL/min-tik 25 mL/min-ra igo ahala, anodoko azido formikoaren kontzentrazioa 0,27 mol/L-tik 0,08 mol/L-ra jaitsi zen. Alderatuz, Xia et al.-ek proposatutako sandwich egitura erabiliz. 30, 1,8 mol/L-ko azido formikoaren kontzentrazioa lortu zen 200 mA/cm2-tan. Kontzentrazioa gutxitzeak azido formikoaren FE orokorra hobetzen du eta H2-ren FE murrizten du, katodoaren pHa alkalinoagoa bihurtzen baita azido formikoaren atzeranzko difusioa gutxitu delako. DI fluxu maximoan azido formikoaren kontzentrazioa murriztu izanak azido formikoaren oxidazioa ia erabat ezabatu zuen, eta ondorioz, 1,7 V-ko tentsio osoa lortu zen 200 mA/cm2-tan. Bateriaren tenperaturak ere eragina du errendimendu orokorrean, eta emaitzak S10 irudian ageri dira. Hala ere, PCEM oinarritutako arkitekturek nabarmen hobetu dezakete energia-eraginkortasuna azido formikoaren oxidazioa inhibitzean, azido formikoarekiko hidrogeno-selektibitate hobetua duten katalizatzaile anodikoak erabiliz edo gailuaren funtzionamenduaren bidez.
a Zelularen tentsio-matxura 60 °C-tan funtzionatzen duen erreferentziazko H2 elektrodoa, Pt/C anodoa eta 80 µm-ko AEM erabiliz. b FE eta azido formikoaren kontzentrazioak 200 mA/cm2-tan bildu dira, ur desionizatu anodikoaren emari-abiadura desberdinak erabiliz. c Anodoak azido formikoa kontzentrazio desberdinetan biltzen duenean, zelularen tentsioa 200 mA/cm2 da. Errore-barrek hiru neurketa ezberdinen desbideratze estandarra adierazten dute. d Salmenta-prezio minimoa, errendimenduaren arabera banatuta hainbat ur desionizatu-emari-abiaduratan, 0,068 USD/kWh eta 4,5 USD/kg hidrogeno batez besteko elektrizitate-prezio nazionalak erabiliz. (*: Azido formikoaren oxidazio-egoera minimoa anodoan 10 M FA dela suposatzen da, batez besteko industria-elektrizitatearen prezio nazionala 0,068 $/kWh da eta hidrogenoa 4,5 $/kg. **: Oxidazio-egoera minimoa azido formikoa dela suposatzen da. FAren kontzentrazioa anodoan 1,3 M anodoa da, etorkizunean espero den elektrizitate-prezioa 0,03 $/kWh da eta puntu-lerroak % 85eko pisu-FAren merkatu-prezioa adierazten du.
Erregai-multzoen gutxieneko salmenta-prezioa lortzeko analisi tekniko-ekonomiko bat (TEA) egin zen hainbat funtzionamendu-baldintzatan, 5d irudian erakusten den bezala. TEAren metodoak eta oinarrizko datuak SI-an aurki daitezke. Anodoaren ihes-hodian LC kontzentrazioa handiagoa denean, zelula-tentsio handiagoa izan arren, erregai-multzoaren kostu orokorra murrizten da bereizketa-kostuaren murrizketaren ondorioz. Azido formikoaren oxidazio anodikoa katalizatzaileen garapenaren edo elektrodo-teknologiaren bidez minimizatu badaiteke, zelula-tentsio txikiagoaren (1,66 V) eta hondakin-uretan FA kontzentrazio handiagoaren (10 M) konbinazioak FA elektrokimikoaren ekoizpenaren kostua 0,74 dolar/kg-ra murriztuko luke (elektrizitatearen arabera). prezioa) 0,068 $/kWh eta 4,5 $/kg hidrogeno42. Gainera, elektrizitate berriztagarriaren etorkizuneko kostu proiektatua 0,03 $/kWh eta hidrogenoaren 2,3 $/kg-koarekin konbinatuta, FA hondakin-uren helburua 1,3 milioira murrizten da, eta ondorioz, ekoizpen-kostu proiektatua 0,66 $/kg da43. Hau egungo merkatu-prezioekin parekoa da. Beraz, elektrodoen materialetan eta egituretan oinarritutako etorkizuneko ahaleginek anodizazioa gehiago murriztu dezakete, eta, aldi berean, zelula-tentsio baxuagoetan funtzionatzea ahalbidetu dezakete LC kontzentrazio handiagoak sortzeko.
Laburbilduz, CO2 azido formikora murrizteko hainbat zero-gap MEA egitura aztertu ditugu eta konpositezko aurreranzko polarizazioko mintz bipolar bat duen egitura bat proposatu dugu, zulodun katioien truke-mintz (PECM) bat barne, sortutako azido formikorako mintz-masaren transferentzia-interfazea errazteko. Konfigurazio honek % 96 baino gehiagoko azido formikoa sortzen du 0,25 M-ko kontzentrazioetan (anodoko DI fluxu-tasa 3,3 mL/min-tan). DI fluxu-tasa handiagoetan (25 mL/min), konfigurazio honek % 80 baino gehiagoko FE korronte-dentsitatea eman zuen, 200 mA/cm2-koa, 1,7 V-tan, 25 cm2-ko zelula-eremu bat erabiliz. Anodoko DI tasa moderatuetan (10 mL/min), PECM konfigurazioak tentsio egonkorra eta azido formikoaren FE maila altuak mantendu zituen 55 orduko proban 200 mA/cm2-tan. Merkataritza-eskuragarri dauden katalizatzaileek eta mintz polimerikoko materialek lortzen duten egonkortasun eta selektibitate handia are gehiago hobetu daiteke elektrokatalizatzaile optimizatuekin konbinatuz. Ondorengo lanak funtzionamendu-baldintzak, anodoaren katalizatzailearen selektibitatea eta MEA egitura doitzean zentratuko dira, azido formikoaren oxidazioa murrizteko, eta horrela, zelula-tentsio txikiagoetan efluente kontzentratuagoa lortuko da. Hemen aurkeztutako karbono dioxidoa azido formikorako erabiltzeko ikuspegi sinpleak anolito eta katolito ganberen, sandwich osagaien eta material berezien beharra ezabatzen du, eta horrela, zelulen energia-eraginkortasuna handitu eta sistemaren konplexutasuna murriztu, eskalatzea erraztuz. Proposatutako konfigurazioak etorkizunean teknikoki eta ekonomikoki bideragarriak diren CO2 bihurketa-instalazioen garapenerako plataforma bat eskaintzen du.
Bestelakorik adierazi ezean, kalitate kimikoko material eta disolbatzaile guztiak jaso bezala erabili ziren. Bismuto oxidozko katalizatzailea (Bi2O3, 80 nm) US Research Nanomaterials, Inc.-etik erosi zen. Polimero hautsa (AP1-CNN8-00-X) IONOMR-ek eman zuen. Omnisolv® markako N-propanola (nPA) eta ur ultrapuroa (18.2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 ur arazketa sistema) Millipore Sigma-tik erosi ziren. ACS ziurtagiria duten metanola eta azetona VWR Chemicals BDH® eta Fisher Chemical-etik erosi dira, hurrenez hurren. Polimero hautsa azetona eta metanol nahasketa batekin nahastu zen 1:1eko proportzioan, % 6,5eko pisu-kontzentrazioa zuen polimero dispertsio bat lortzeko. Prestatu tinta katalitikoa 20 g Bi2O3, ur ultrapuroa, nPA eta ionomero dispertsioa 30 ml-ko ontzi batean nahastuz. Konposizioak % 30eko katalizatzailea zuen pisuan, ionomeroaren eta katalizatzailearen arteko 0,02ko masa-erlazioa eta alkoholaren eta uraren arteko 2:3ko masa-erlazioa (% 40 pisuan nPA). Nahastu aurretik, 70 g Glen Mills 5 mm-ko zirkoniozko ehotzeko material gehitu zitzaion nahasketari. Laginak Fisherbrand™ botila-arrabola digital batean jarri ziren 80 bira/min-tan 26 orduz. Utzi tinta 20 minutuz beratzen aplikatu aurretik. Bi2O3 tinta Qualtech aplikatzaile automatiko batean (QPI-AFA6800) aplikatu zen, 1/2″ x 16″ laborategiko alanbre-bobinadun betegarri bat erabiliz (RD Specialties – 60 mil diametroa) 22 °C-tan. 5 ml tinta katalitiko 7,5 x 8 hazbeteko Sigraacet 39 BB karbono gasaren difusio-eramaile batean (erregai-pila biltegiratzea) aplikatu zen hagatxo bidez 55 mm/seg-ko batez besteko abiadura finkoan. Elektrodo estali hauek labe batera eraman eta 80 °C-tan lehortu. Haga estaltzeko prozesua eta GDE estalduraren irudiak S4a eta b irudietan ageri dira. X izpien fluoreszentzia (XRF) tresna batek (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) baieztatu zuen estalitako GDE karga 3,0 mg Bi2O3/cm2 zela.
Anioi-trukerako mintza (AEM) eta CEM zulatua duten konpositezko mintz konfigurazioetarako, 15 µm-ko lodiera nominala duen Nafion NC700 (Chemours, AEB) erabili zen CEM geruza gisa. Katalizatzaile anodikoa zuzenean FEM-aren gainean ihinztatu zen, 0,83ko ionomero/karbono erlazioarekin eta 25 cm2-ko estaldura-azalerarekin. Anodo katalizatzaile gisa, azalera handiko platino euskarria (% 50 Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA metal preziatua), 0,25 mg Pt/cm2-ko kargarekin, erabili zen. Katalizatzailearen anodo geruzarako Nafion D2020 (Ion Power, AEB) erabili zen ionomero gisa. CEM zulaketa CEM filmean lerro paraleloak 3 mm-ko tarteetan moztuz egiten da. Zulatze-prozesuaren xehetasunak S12b eta c irudietan erakusten dira. X izpien tomografia konputatua erabiliz, baieztatu zen zulaketa-tartea 32,6 μm-koa zela, S12d eta e irudietan ikusten den bezala. Zelulen muntaketa bitartean, katalizatzailez estalitako CEM mintz zulatu bat jarri zen 25 cm2-ko Toray paper baten gainean (% 5eko PTFE tratatua, Fuel Cell Store, AEB). 25, 40 edo 80 μm-ko lodierako AEM mintz bat (PiperION, Versogen, AEB) jarri zen CEMaren gainean eta gero GDE katodoaren gainean. AEM mintza 7,5 × 7,5 cm-ko zatitan moztu zen fluxu-eremu osoa estaltzeko eta gau osoan beratzen utzi zen 1 M-ko potasio hidroxido disoluzioan muntatu aurretik. Bai anodoak bai katodoak PTFE tartekatzaileak erabiltzen dituzte, % 18ko GDE konpresio optimoa lortzeko bezain lodiak. Bateriaren muntaketa-prozesuaren xehetasunak S12a irudian ageri dira.
Probetan zehar, muntatutako zelula 60 °C-tan mantendu zen (30, 60 eta 80 °C tenperaturaren menpekotasun azterketetarako), 0,8 L/min hidrogeno gas anodora eta 2 L/min karbono dioxido katodora hornituta. Bai anodoko bai katodiko aire korronteak % 100eko hezetasun erlatiboan eta 259 kPa-ko presio katodiko absolutuan hezetu ziren. Funtzionamenduan zehar, katodoko gas korrontea 1 M KOH disoluzioarekin nahastu zen 2 mL/min-ko abiaduran, katodoko katalizatzaile ohearen erabilera eta eroapen ionikoa sustatzeko. Nahastu anodo gas korronte bat ur desionizatuarekin 10 ml/min-ko abiaduran, anodoko azido formikoa kentzeko. Gailuaren sarrera eta irteeren xehetasunak S5 irudian ageri dira. Katodoko ihes-gasak CO2 dauka eta CO eta H2 sortzen ditu. Ur-lurruna kondentsadore baten bidez kentzen da (2 °C-ko tenperatura baxuko bero-trukagailua). Gainerako gasa gasaren denboraren analisia egiteko bilduko da. Anodoko fluxua ere kondentsadore batetik pasako da likidoa gasetik bereizteko. Hondakin-urak ontzi garbietan bilduko dira eta kronometria likidoa erabiliz aztertuko dira sortutako azido formikoa kuantifikatzeko. Proba elektrokimikoak Garmy potentziostato bat erabiliz egin ziren (erreferentzia zenbakia 30K, Gamry, AEB). Polarizazio-kurba neurtu aurretik, zelula 4 aldiz baldintzatu zen 0 eta 250 mA/cm2 arteko tartean, boltametria lineala erabiliz eta 2,5 mA/cm2-ko eskaneatze-abiadurarekin. Polarizazio-kurbak modu galvanostatikoan lortu ziren, zelula korronte-dentsitate jakin batean 4 minutuz mantenduz, katodo-gasa eta anolito-likidoa lagindu aurretik.
MEA-n hidrogeno erreferentzia elektrodo bat erabiltzen dugu katodo eta anodo potentzialak bereizteko. Erreferentzia elektrodoaren egitura S6a irudian ageri da. Nafion mintz bat (Nafion 211, IonPower, AEB) erabili zen zubi ioniko gisa MEA mintza eta erreferentzia elektrodoa lotzeko. Nafion zerrendaren mutur bat 1 cm2-ko gas difusio elektrodo (GDE) batera konektatu zen, 0,25 mg Pt/cm2-rekin (% 50 Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) kargatuta, 29BC karbono paperean ihinztatuta (Fuel Cell Store, AEB). Polietereterzetona (PEEK) hardware berezia erabiltzen da gas zigilatzeko eta GDE eta Nafion zerrenden arteko kontaktu ona bermatzeko, eta erreferentzia elektrodoa erregai-pila hardwarearekin konektatzeko. Nafion zerrendaren beste muturra CEM bateriaren ertz irtenera konektatuta dago. S6b irudiak MEA-rekin integratutako erreferentzia elektrodoaren zeharkako sekzioa erakusten du.
Ihes-gasak kondentsadoretik eta gas-likido bereizgailutik igaro ondoren, gas laginak katodotik hartzen dira. Bildutako gasa gutxienez hiru aldiz aztertu zen 4900 Micro GC bat erabiliz (10 μm-ko bahe molekularra, Agilent). Laginak Supel™ (Sigma-Aldrich) aluminiozko paper anitzeko gas lagin poltsa inertetan bildu ziren denbora-tarte jakin batez (30 segundo) eta eskuz sartu ziren mikrogas kromatografoan bildu eta bi orduko epean. Injekzio-tenperatura 110 °C-tan ezarri zen. Karbono monoxidoa (CO) eta hidrogenoa (H2) 10 m-ko MS5A zutabe berotu (105 °C) eta presiopean (28 psi) bereizi ziren, argona (Matheson Gas-Matheson Purity) eramaile-gas gisa erabiliz. Konexio hauek barneko Eroankortasun Termikoaren Detektagailua (TCD) erabiliz detektatzen dira. GC kromatogramak eta CO eta H2 kalibrazio kurbak S7 irudian ageri dira. Azido formiko likidoaren laginak anodotik bildu ziren denbora jakin batez (120 segundo) eta 0,22 μm-ko PTFE xiringa-iragazki bat erabiliz iragazi ziren 2 mL-ko flaskoetan. Flaskoetan zeuden produktu likidoak Agilent 1260 Infinity II bioinert errendimendu handiko likido-kromatografia (HPLC) sistema bat erabiliz aztertu ziren, eta bertan 20 μl lagin injektatu ziren autolagingailu baten bidez (G5668A) 4 mM-ko azido sulfuriko (H2SO4) fase mugikor batekin. ) 0,6 ml/min-ko emari-abiaduran (G5654A ponpa kuaternarioa). Produktuak berotutako (35 °C, G7116A zutabe-labe) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm-ko (Bio-Rad) batean bereizi ziren, Micro-Guard Cation H guard zutabe baten aurretik. Azido formikoa diodo-multzoko detektagailu (DAD) bat erabiliz detektatu zen, 210 nm-ko uhin-luzeran eta 4 nm-ko banda-zabaleran. HPL kromatograma eta azido formiko estandarraren kalibrazio-kurba S7 irudian ageri dira.
FE gas produktuak (CO eta H2) ekuazio hau erabiliz kalkulatzen dira, eta gas mol totalak gas idealen ekuazioa erabiliz kalkulatzen dira:
Horien artean: \({n}_{i}\): erreakzio elektrokimiko bateko elektroi kopurua. \(F\): Faradayren konstantea. \({C}_{i}\): HPLC produktu likidoaren kontzentrazioa. \(V\): t denbora finko batean bildutako lagin likidoaren bolumena. \(j\): korronte-dentsitatea. \(A\): Elektrodoaren azalera geometrikoa (25 cm2). \(t\): laginketa-denbora-periodoa. \(P\): presio absolutua. \({x}_{i}\): GC bidez zehaztutako gasaren mol-ehunekoa. \(R\): gas-konstantea. \(T\): tenperatura.
Katioi anodikoen kontzentrazioa plasma atomikoen emisio-espektroskopia induktiboki akoplatuaren bidez (ICP-OES) kuantifikatu zen. Anodoan iragazi edo barreiatu daitezkeen katioien artean Ti, Pt, Bi eta K daude. K izan ezik, gainerako katioi guztiak detekzio-mugaren azpitik zeuden. Anodotik irteten den disoluzioan ioiak sortzen dituzte protoiekin edo beste katioi batzuekin parekatzeko. Beraz, azido formikoaren purutasuna honela kalkula daiteke:
Formato/FA ekoizpenak MEA konfigurazio jakin bat erabiliz kontsumitutako elektrizitate kWh bakoitzeko ekoitzitako FA kopurua adierazten du, mol/kWh-tan. Korronte-dentsitatearen, zelula-tentsioaren eta Faraday-ren eraginkortasunaren arabera kalkulatzen da funtzionamendu-baldintza espezifikoetan.
Kalkulatu anodoan oxidatutako azido formiko kantitatea masa-balantze orokorraren arabera. Hiru erreakzio lehiakor gertatzen dira katodoan: hidrogenoaren bilakaera, CO2-aren CO-rako erredukzioa eta CO2-aren azido formikorako erredukzioa. Antonen azido formikoaren oxidazio-prozesua dugunez, azido formiko FE bi zatitan bana daiteke: azido formikoaren bilketa eta azido formikoaren oxidazioa. Masa-balantze orokorra honela idatz daiteke:
GC erabili genuen HPLC bidez bildutako azido formiko, hidrogeno eta CO kantitateak kuantifikatzeko. Kontuan izan behar da azido formiko gehiena anodotik bildu zela S5 irudi osagarrian erakusten den konfigurazioa erabiliz. Katodoaren ganberatik bildutako formiato kopurua hutsala da, bi magnitude-ordena gutxiago gutxi gorabehera, eta SC kantitate osoaren % 0,5 baino gutxiago da.
Hemen erabilitako garraio jarraituaren eredua antzeko sistemetan34 egindako aurreko lanean oinarritzen da. Poisson-Nerst-Planck (PNP) ekuazioen sistema akoplatu bat erabiltzen da fase elektronikoki eta ionikoki eroaleetan uraren kontzentrazioa eta potentzial elektrostatikoa zehazteko. Oinarrizko ekuazioen eta ereduaren geometriaren ikuspegi zehatza SIan ematen da.
Sistema honek zortzi substantzia urtsuen kontzentrazioa zehazten du (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) eta \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), potentzial elektrostatikoa fase eroale ionikoan (\({\phi }_{I}\ )) eta eroankortasun elektroi anodiko eta katodikoan. Potentzial elektrostatikoak faseetan (\({\phi }_{A}\) eta \({\phi }_{C}\) hurrenez hurren). Horren ordez, ez da neutralitate elektriko lokalik ez karga banaketa funtziorik gauzatzen, espazioko karga eskualdea zuzenean ebazten da Poisson-en ekuazioa erabiliz; Ikuspegi honek Donnanen aldarapen efektuak zuzenean modelatzea ahalbidetzen digu CEM|AEM, CEM|Poro eta AEM|Poro interfazeetan. Horrez gain, elektrodo porotsuen teoria (PET) erabiltzen da katalizatzailearen geruza anodiko eta katodikoetan karga garraioa deskribatzeko. Egileen jakintza onenaren arabera, lan hau PETaren lehen aplikazioa da espazioko karga eskualde anitz dituzten sistemetan.
GDE BOT eta EOT katodo laginak Zeiss Xradia 800 Ultra bat erabiliz probatu ziren, 8.0 keV-eko X izpien iturriarekin, xurgapen eta eremu zabaleko moduekin eta irudien fusioarekin1. 901 irudi bildu ziren -90°-tik 90°-ra, 50 segundoko esposizio-denborarekin. Berreraikuntza 64 nm-ko voxel tamaina zuen atzeranzko proiekzio-iragazki bat erabiliz egin zen. Segmentuaren eta partikulen tamainaren banaketaren analisia bereziki idatzitako kode bat erabiliz egin zen.
Mikroskopia elektronikoaren karakterizazioa egiteko, MEA probak epoxi erretxina batean txertatzea dakar, diamantezko labana batekin ultrameheki moztu ahal izateko. MEA bakoitzaren zeharkako sekzioa 50 eta 75 nm arteko lodierara moztu zen. Talos F200X transmisio-mikroskopio elektroniko bat (Thermo Fisher Scientific) erabili zen eskaneatze-transmisiozko mikroskopia elektronikoaren (STEM) eta energia-dispertsioko X izpien espektroskopiaren (EDS) neurketetarako. Mikroskopioa EDS Super-X sistema batekin hornituta dago, 4 leiho gabeko SDD detektagailurekin, eta 200 kV-tan funtzionatzen du.
Hauts X izpien difrakzio-ereduak (PXRD) Bruker Advance D8 hauts X izpien difraktometro batean lortu ziren, Ni-iragazkidun Cu Kα erradiazioarekin, 40 kV eta 40 mA-tan funtzionatzen zuena. Eskaneatze-eremua 10° eta 60° artekoa da, urratsaren tamaina 0,005° da eta datuak eskuratzeko abiadura urrats bakoitzeko segundo 1ekoa da.
Bi2O3 Bi L3 katalizatzailearen ertzean dagoen RAS espektroa potentzialaren funtzio gisa neurtu zen etxeko zelula bat erabiliz. Bi2O3 ionomero katalitiko tinta prestatu zen 26,1 mg Bi2O3 156,3 μL ionomero disoluzioarekin (% 6,68) nahastuta eta 1 M KOH, urarekin (157 μL) eta isopropil alkoholarekin (104 μL) neutralizatuta ionomero tinta lortzeko. Katalizatzailearen koefizientea 0,4 da. Tinta grafeno xaflei aplikatu zitzaien puntu angeluzuzenetan (10×4 mm), Bi2O3 katalizatzailearen karga 0,5 mg/cm2-ra iritsi arte. Grafeno xaflaren gainerakoa Kapton-ez estalita dago eremu horiek elektrolitotik isolatzeko. Katalizatzailez estalitako grafeno xafla bi PTFE artean sartu eta zelularen gorputzera (PEEK) torlojuekin finkatu zen, S8 irudia. Hg/HgO (1 M NaOH) erreferentzia elektrodo gisa erabili zen, eta karbono papera kontraelektrodo gisa. Hg/HgO erreferentzia elektrodoa platinozko hari bat erabiliz kalibratu zen, hidrogenoz asetutako 0,1 M KOH-tan murgilduta, neurtutako potentzial guztiak hidrogeno elektrodo itzulgarri (RHE) eskalara bihurtzeko. XRD espektroak 0,1 M KOH-tan murgilduta eta 30 °C-ra berotuta dagoen Bi2O3/grafeno xafla lan-elektrodo baten potentziala monitorizatuz lortu ziren. Elektrolitoa baterian zirkulatzen da, elektrolitoaren sarrera zelularen behealdean eta irteera goialdean dituela, burbuilak sortzen direnean elektrolitoa katalizatzaile geruzarekin kontaktuan jartzen dela ziurtatzeko. CH Instruments 760e potentziostato bat erabili zen lan-elektrodoaren potentziala kontrolatzeko. Potentzial sekuentzia zirkuitu irekiko potentziala zen: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 eta +700 mV, RHE-ren arabera. iR potentzial guztiak doitu dira.
Bi L3 ertzaren (~13424 eV Bi metalarentzat) X izpien xurgapen-egitura fineko (XAFS) espektroskopia 10-ID kanalean egin zen, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory-n. National Model Measurement Laboratory. Nitrogeno likidoz hoztutako bi kristaleko Si(111) monokromatore bat erabili zen X izpien energia doitzeko, eta rodioz estalitako ispilu bat erabili zen harmonikoen edukia arintzeko. Eskaneatze-energiak 13200 eta 14400 eV artean aldatu ziren, eta fluoreszentzia 5 × 5 siliziozko PIN diodoen matrizea erabiliz neurtu zen, iragazkirik edo Soller zirrikiturik gabe. Bigarren deribatuaren zero gurutzaketa-energia 13271,90 eV-tan kalibratu da Pt xaflaren L2 ertzaren bidez. Zelula elektrokimikoaren lodiera dela eta, ezinezkoa izan zen erreferentziazko estandarraren espektroa aldi berean neurtzea. Beraz, X izpien intzidente-energiaren eskaneatze-eskaneatzeko aldaketa kalkulatua ±0,015 eV da, esperimentuan zehar egindako neurketa errepikatuetan oinarrituta. Bi2O3 geruzaren lodierak fluoreszentziaren auto-xurgapen maila jakin bat dakar; elektrodoek orientazio finko bat mantentzen dute erasile-izpiarekiko eta detektagailuarekiko, eskaneatze guztiak ia berdinak bihurtuz. Eremu hurbileko XAFS espektroa erabili zen bismutoaren oxidazio-egoera eta forma kimikoa zehazteko, Bi eta Bi2O3 estandarren XANES eskualdearekin alderatuz, Athena softwarearen doikuntza linealaren algoritmoa erabiliz (0.9.26 bertsioa). IFEFFIT 44 kodearen bidez.
Artikulu honetako irudiak eta ikerketa honen beste ondorio batzuk sostengatzen dituzten datuak egilearengandik eskura daitezke, arrazoizko eskaera eginez gero.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​eta Jiao F. H2. Hornikuntza-kate berdeen ebaluazio tekno-ekonomikoa. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J eta Rehman V. Hidrogeno berdearen biltegiratzea eta hornidura: azido formikoaren deshidrogenazioa katalizatzaile homogeneo eta heterogeneo oso aktiboak erabiliz. nazioartekotasuna. J. Gidrog. Energia 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Aurrerapen berriak azido formikoaren hidrogenazio katalitikoan trantsizio-metalen katalizatzaile heterogeneoen gainean. AKS katalogoa. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, eta Stahl, SS Lignina oxidatuaren despolimerizazioa azido formikoak eragindakoa konposatu aromatikoetara. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Azido formikoa CO2-aren erabilerarako bitarteko gako gisa balio du. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Biomasaren frakzionamendu ez-suntsitzaile azkarra (≤15 min) azido formikoa erabiliz karbohidratoen eta lignina edukia hobetzeko. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Cupriavidus necator H16-ren hazkunde hobetua formiatoan, laborategiko eboluzio-informazioaren ingeniaritza moldagarria erabiliz. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. eta Lindner, SN. Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. eta Bar-Even, A. Formiatoen bioekonomia. Oraingoa. Iritzia. Kimika. Biologia. 35, 1–9 (2016).