Eskerrik asko nature.com webgunea bisitatzeagatik. Erabiltzen ari zaren arakatzailearen bertsioak CSS laguntza mugatua du. Esperientzia onena lortzeko, arakatzaile berriago bat erabiltzea gomendatzen dizugu (edo Internet Explorer-en bateragarritasun modua desgaitzea). Bitartean, laguntza jarraitua bermatzeko, gunea estilorik eta JavaScriptik gabe erakutsiko dugu.
Azido adipikoaren elektrosintesia (nilon 66aren aitzindaria) CA oliotik (ziklohexanona eta ziklohexanol nahasketa bat) estrategia jasangarria da, baldintza gogorrak behar dituzten metodo tradizionalak ordezka ditzakeena. Hala ere, korronte-dentsitate baxuak eta oxigenoaren eboluzio-erreakzio lehiakorrek nabarmen mugatzen dituzte bere aplikazio industrialak. Lan honetan, nikel hidroxido bikoitza vanadioarekin aldatzen dugu korronte-dentsitatea hobetzeko eta eraginkortasun faradaiko handia (>% 80) mantentzeko potentzial-tarte zabal batean (1,5–1,9 V vs. hidrogeno elektrodo itzulgarria). Ikerketa esperimental eta teorikoek V aldaketak dituen bi funtzio nagusi agerian utzi dituzte, besteak beste, katalizatzailearen berreraikuntza bizkortua eta ziklohexanonaren adsorzio hobetua. Kontzeptuaren froga gisa, mintz-elektrodo multzo bat eraiki genuen, eraginkortasun faradaiko handiko (% 82) eta produktibitate handiko (1536 μmol cm-2 h-1) azido adipikoa ekoizten zuena, korronte-dentsitate industrialki garrantzitsuan (300 mA cm-2), eta >50 h-ko egonkortasuna lortuz. Lan honek produktibitate handiko eta industria-potentzialeko azido adipikoaren elektrosintesirako katalizatzaile eraginkor bat erakusten du.
Azido adipikoa (AA) azido dikarboxiliko alifatiko garrantzitsuenetako bat da eta batez ere nylon 66 eta beste poliamida edo polimero batzuk ekoizteko erabiltzen da1. Industrialki, AA ziklohexanol eta ziklohexanona nahasketa bat oxidatuz sintetizatzen da (hau da, AA olioa), % 50-60 bolumeneko azido nitrikoa erabiliz oxidatzaile gisa. Prozesu honek ingurumen-kezkak ditu, azido nitriko kontzentratuaren eta nitrogeno oxidoen (N2O eta NOx) isurketarekin lotuta, berotegi-efektuko gas gisa2,3. H2O2 oxidatzaile berde alternatibo gisa erabil daitekeen arren, bere kostu altuak eta sintesi-baldintza gogorrek zaildu egiten dute praktikoki aplikatzea, eta metodo kostu-eraginkorrago eta jasangarriago bat behar da4,5,6.
Azken hamarkadan, metodo kimiko elektrokatalitikoek eta erregaien sintesi metodoek gero eta arreta handiagoa erakarri dute zientzialarien artean, energia berriztagarriak erabiltzearen eta baldintza leunetan funtzionatzearen abantailak direla eta (adibidez, giro-tenperatura eta giro-presioa)7,8,9,10. Zentzu honetan, KA olioaren AA bihurtze elektrokatalitikoaren garapena oso garrantzitsua da aipatutako abantailak lortzeko, baita ekoizpen konbentzionalean aurkitzen diren azido nitrikoaren eta oxido nitrosoaren isurien erabilera ezabatzeko ere (1a irudia). Lan aitzindaria egin zuten Petrosyan et al.-ek, ziklohexanonaren (COR; ziklohexanona edo ziklohexanola KA olioaren ordezkari gisa aztertu izan dira maiz) oxidazio erreakzio elektrokatalitikoa nikel oxihidroxidoan (NiOOH) jakinarazi zutenean, baina korronte-dentsitate baxua (6 mA cm-2) eta AA etekin moderatua (% 52) lortu ziren11,12. Ordutik, aurrerapen handiak egin dira COR jarduera hobetzeko nikel-oinarritutako katalizatzaileen garapenean. Adibidez, kobrez dopatutako nikel hidroxido (Cu-Ni(OH)2) katalizatzaile bat sintetizatu zen ziklohexanol-ean Cα-Cβ zatiketa sustatzeko13. Duela gutxi sodio dodezil sulfonatoarekin (SDS) aldatutako Ni(OH)2 katalizatzaile baten berri eman genuen, ziklohexanona14 aberasten duen mikroingurune hidrofobo bat sortzeko.
a KA olioaren elektrooxidazioaren bidezko AA ekoizpenaren erronkak. b Aurretik jakinarazitako Ni-oinarritutako katalizatzaileen COR elektrokatalitikoaren eta gure katalizatzailearen konparaketa hiru elektrodoko sisteman eta fluxu-bateriaren sisteman11,13,14,16,26. Erreakzio-parametroei eta erreakzio-errendimenduari buruzko informazio zehatza 1. eta 2. tauletan ematen da. c Gure NiV-LDH-NS katalizatzaileen COR-erako errendimendu katalitikoa H-zelula erreaktorean eta MEA-n, potentzial-tarte zabal batean funtzionatzen dutenak.
Goiko metodoek COR jarduera hobetu bazuten ere, deskribatutako Ni-oinarritutako katalizatzaileek AA Faraday eraginkortasun (FE) handia (>% 80) erakutsi zuten potentzial nahiko baxuetan bakarrik, normalean 1,6 V-tik behera hidrogeno elektrodo itzulgarriarekin (RHE, VRHE laburtua) alderatuta. Beraz, AAren korronte-dentsitate partziala (hau da, korronte-dentsitate osoa FEz biderkatuta) beti 60 mA cm−2 azpitik dago (1b irudia eta 1. taula osagarria). Korronte-dentsitate baxua industria-eskakizunen azpitik dago (>200 mA cm−2)15, eta horrek nabarmen oztopatzen du AA sintesi handiko teknologia elektrokatalitikoa (1a irudia; goian). Korronte-dentsitatea handitzeko, potentzial positiboagoa (hiru elektrodoko sistemarako) edo zelula-tentsio handiagoa (bi elektrodoko sistemarako) aplika daiteke, eta hori ikuspegi sinplea da eraldaketa elektrokatalitiko askotarako, batez ere oxigenoaren eboluzio-erreakziorako (OER). Hala ere, potentzial anodiko altuetan CORrentzat, OER lehiakide nagusi bihur daiteke AAren FE murrizteko, eta horrela energia-eraginkortasuna murriztuz (1a irudia; behea). Adibidez, aurreko aurrerapena berrikusiz (1b irudia eta 1. taula osagarria), etsita geratu ginen SDSz aldatutako Ni(OH)2-an AAren FE % 93tik % 76ra jaitsi zela potentzial aplikatua 1,5 VRHE-tik 1,7 VRHE14-ra igotzean, eta CuxNi1-x(OH)2/CF-an AAren FE % 93tik % 69ra jaitsi zela potentziala 1,52 VRHE-tik 1,62 VRHE16-ra igotzean. Beraz, jakinarazi den AAren korronte-dentsitate partziala ez da proportzionalki handitzen potentzial altuagoetan, eta horrek neurri handi batean mugatzen du AAren errendimenduaren hobekuntza, AAren FE baxuaren ondoriozko energia-kontsumo handia aipatu gabe. Nikelean oinarritutako katalizatzaileez gain, kobaltoan oinarritutako katalizatzaileek ere jarduera katalitikoa erakutsi dute COR17,18,19-n. Hala ere, haien eraginkortasuna gutxitzen da potentzial handiagoetan, eta Ni-oinarritutako katalizatzaileekin alderatuta, muga potentzial gehiago dituzte aplikazio industrialetan, hala nola prezioen gorabehera handiagoak eta inbentario txikiagoak. Beraz, komenigarria da korronte-dentsitate handiko eta FE handiko Ni-oinarritutako katalizatzaileak garatzea COR-en, AA etekin handiak lortzea praktikoa izan dadin.
Lan honetan, vanadio(V)z aldatutako nikel geruzadun hidroxido bikoitzeko nanosxaflak (NiV-LDH-NS) COR bidez AA ekoizpenerako elektrokatalizatzaile eraginkor gisa aurkezten ditugu, potentzial-tarte zabal batean funtzionatzen dutenak OER nabarmen murriztuta, FE eta korronte-dentsitate handia lortuz bai H-zeluletan bai mintz-elektrodo-multzoetan (MEA; 1b irudia). Lehenik eta behin, erakusten dugu Ni(OH)2 nanosxafla-katalizatzaile tipiko baten (Ni(OH)2-NS) gaineko azetilenoaren oxidazio-eraginkortasuna gutxitzen dela, espero bezala, potentzial altuagoetan, %80tik 1.5 VRHE-tan %42ra 1.9 VRHE-tan. Aldiz, Ni(OH)2 V-rekin aldatu ondoren, NiV-LDH-NS-k korronte-dentsitate handiagoa erakutsi zuen potentzial jakin batean eta, are garrantzitsuagoa dena, FE altua mantendu zuen potentzial-tarte zabal batean. Adibidez, 1.9 VRHE-tan, 170 mA cm−2-ko korronte-dentsitatea eta % 83ko FE erakutsi zituen, eta hori katalizatzaile hobea da CORrentzat hiru elektrodoko sisteman (1c irudia eta 1. taula osagarria). Datu esperimental eta teorikoek adierazten dute V aldaketak Ni(OH)2-tik Ni oxihidroxido balentzia handikoetara (Ni3+xOOH1-x) murrizteko zinetika sustatzen duela, eta hauek CORrentzat fase aktibo gisa balio dutela. Gainera, V aldaketak ziklohexanonaren adsorzioa hobetu zuen katalizatzailearen gainazalean, eta horrek paper garrantzitsua izan zuen OER murrizteko potentzial anodiko altuetan. NiV-LDH-NS-ren potentziala eszenatoki errealistago batean frogatzeko, MEA fluxu-erreaktore bat diseinatu genuen eta AA-ren FE (% 82) erakutsi genuen korronte-dentsitate industrialki garrantzitsu batean (300 mA cm−2), eta hori mintz-fluxu-erreaktore batean lortutako aurreko emaitzak baino nabarmen handiagoa da (1b irudia eta 2. taula osagarria). AAren dagokion etekina (1536 μmol cm−2 h−1) prozesu katalitiko termikoa erabiliz lortutakoa baino are handiagoa izan zen (<30 mmol gkatalizatzaile−1 h−1)4. Gainera, katalizatzaileak egonkortasun ona erakutsi zuen MEA erabiltzean, FE >%80 AA mantenduz 60 orduz 200 mA cm−2-tan eta FE >%70 AA 58 orduz 300 mA cm−2-tan. Azkenik, aurretiazko bideragarritasun-azterketa batek (FEA) AA ekoizpenerako estrategia elektrokatalitikoaren kostu-eraginkortasuna frogatu zuen.
Aurreko literaturaren arabera, Ni(OH)2 CORrentzako jarduera ona erakusten duen katalizatzaile tipikoa da, beraz, Ni(OH)2-NS13,14 lehen aldiz sintetizatu zen koprezipitazio metodoaren bidez. Laginek β-Ni(OH)2 egitura erakutsi zuten, X izpien difrakzioaren bidez (XRD; 2a irudia) baieztatu zena, eta nanoxafla ultrameheak (lodiera: 2-3 nm, alboko tamaina: 20-50 nm) bereizmen handiko transmisio-mikroskopia elektronikoaren (HRTEM; 1. irudi osagarria) eta indar atomikoko mikroskopia (AFM) neurketen bidez ikusi ziren (2. irudi osagarria). Nanoxaflen agregazioa ere ikusi zen haien izaera ultrameheagatik.
a Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-ren X izpien difrakzio-ereduak. FE, errendimendua eta AA korronte-dentsitatea b Ni(OH)2-NS eta c NiV-LDH-NS-n potentzial desberdinetan. Errore-barrek katalizatzaile bera erabiliz hiru neurketa independenteren desbideratze estandarra adierazten dute. d NV-LDH-NS-ren HRTEM irudia. Eskala-barra: 20 nm. NiV-LDH-NS-ren HAADF-STEM irudia eta dagokion mapa elementala, Ni (berdea), V (horia) eta O (urdina) banaketa erakusten dituena. Eskala-barra: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s eta h V 2p3/2 Ni(OH)2-NS (goian) eta NiV-LDH-NS (behean) XPS datuak. i FE eta j bi katalizatzaileen AA errendimenduak dira 7 ziklotan zehar. Errore-barrek katalizatzaile bera erabiliz hiru neurketa independenteren desbideratze estandarra adierazten dute eta % 10eko barrutian daude. a–c eta f–j-ren datu gordinak datu gordinen fitxategietan ematen dira.
Ondoren, Ni(OH)2-NS-k COR-engan duen eragina ebaluatu genuen. Potentzial konstanteko elektrolisia erabiliz, AAren % 80ko FE lortu genuen potentzial baxuan (1,5 VRHE) OER gabe (2b irudia), eta horrek adierazten du COR energetikoki OER baino aldekoagoa dela potentzial anodiko baxuetan. Azpiproduktu nagusia azido glutarikoa (GA) zela aurkitu zen, % 3ko FE batekin. Azido sukzinikoaren (SA), azido malonikaren (MA) eta azido oxalikoaren (OA) arrastoen presentzia ere HPLC bidez kuantifikatu zen (ikus 3. irudi osagarria produktuaren banaketa ikusteko). Ez zen azido formikorik detektatu produktuan, eta horrek iradokitzen du karbonatoa C1 azpiproduktu gisa sor daitekeela. Hipotesi hau probatzeko, 0,4 M-ko ziklohexanonaren elektrolisi osoaren elektrolitoa azidotu egin zen eta produktu gaseosoak Ca(OH)2 disoluzio batetik pasa ziren. Ondorioz, disoluzioa uhertu egin zen, eta horrek baieztatzen du elektrolisiaren ondoren karbonatoaren eraketa. Hala ere, elektrolisi prozesuan zehar sortutako elektrizitate total txikia dela eta (2b eta c irudiak), karbonatoaren kontzentrazioa baxua da eta zaila da kuantifikatzen. Horrez gain, beste C2-C5 produktu batzuk ere sor daitezke, baina haien kantitateak ezin dira kuantifikatu. Produktuen kopuru osoa kuantifikatzea zaila den arren, baliokide elektrokimiko osoaren % 90ak adierazten du prozesu elektrokimiko gehienak identifikatu direla, eta horrek oinarri bat ematen digu gure ulermen mekanistikorako. Korronte-dentsitate txikia dela eta (20 mA cm−2), AAren etekina 97 μmol cm−2 h−1 izan zen (2b irudia), 19 mmol h−1 g−1-ren baliokidea katalizatzailearen masa-kargan oinarrituta (5 mg cm−2), eta hori produktibitate katalitiko termikoa baino txikiagoa da (~30 mmol h−1 g−1)1. Aplikatutako potentziala 1,5etik 1,9 VRHEra igo zenean, korronte-dentsitate orokorra handitu bazen ere (20tik 114 mA cm−2ra), aldi berean AA FE-ren jaitsiera nabarmena izan zen, % 80tik % 42ra. Potentzial positiboenetan FE-ren jaitsiera batez ere OER-rekiko lehiaren ondorioz gertatzen da. Batez ere 1,7 VRHE-n, OER lehiak AA FE-ren jaitsiera nabarmena dakar, eta horrela AA-ren errendimendua apur bat murriztu zen korronte-dentsitate orokorra handitu ahala. Beraz, AA-ren korronte-dentsitate partziala 16tik 48 mA cm−2ra igo zen eta AA-ren produktibitatea handitu zen arren (97tik 298 μmol cm−2 h−1ra), energia gehigarri kopuru handia kontsumitu zen (2,5 W h gAA−1 gehiago 1,5etik 1,9 VRHE-ra), eta ondorioz, karbono-isuriak 2,7 g CO2 gAA−1 handitu ziren (kalkuluaren xehetasunak 1. Ohar Osagarrian ematen dira). Aurretik aipatutako OER COR erreakzioaren lehiakide gisa potentzial anodiko altuetan aurreko txostenekin bat dator eta AA produktibitatea hobetzeko erronka orokor bat da14,17.
Ni(OH)2-NS-n oinarritutako COR katalizatzaile eraginkorrago bat garatzeko, lehenik fase aktiboa aztertu genuen. 473 cm-1 eta 553 cm-1-tan ikusi genituen gailurrak in situ Raman espektroskopiaren emaitzetan (4. irudi osagarria), NiOOH-ko Ni3+-O loturen tolestura eta luzapenari dagozkienak, hurrenez hurren. Dokumentatu da NiOOH Ni(OH)2 erredukzioaren eta Ni(OH)O metaketaren emaitza dela potentzial anodikoetan, eta funtsean oxidazio elektrokatalitikoan fase aktiboa dela20,21. Beraz, espero dugu Ni(OH)2-tik NiOOH-rako fase-berreraikuntza prozesua bizkortzeak COR-en jarduera katalitikoa hobetu dezakeela.
Ni(OH)2 metal ezberdinekin aldatzen saiatu ginen, heteroatomoen aldaketak trantsizio-metalen oxido/hidroxidoetan faseen berreraikuntza sustatzen duela ikusi baitzen22,23,24. Laginak Ni eta bigarren metal aitzindari baten ko-deposizioaren bidez sintetizatu ziren. Metalez aldatutako lagin ezberdinen artean, V-modifikatutako laginak (V:Ni atomo-erlazioa 1:8) (NiV-LDH-NS deiturikoak) korronte-dentsitate handiagoa erakutsi zuen COR-en (5. irudi osagarria) eta, are garrantzitsuagoa dena, AA FE altua potentzial-leiho zabal batean. Bereziki, potentzial baxuan (1,5 VRHE), NiV-LDH-NS-ren korronte-dentsitatea Ni(OH)2-NS-rena baino 1,9 aldiz handiagoa zen (39 vs. 20 mA cm−2), eta AA FE konparagarria zen bi katalizatzaileetan (% 83 vs. % 80). Korronte-dentsitate handiagoa eta FE AA antzekoa direla eta, NiV-LDH-NS-ren produktibitatea Ni(OH)2-NS-rena baino 2,1 aldiz handiagoa da (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), V aldaketak potentzial baxuetan korronte-dentsitatean duen sustapen-efektua erakutsiz (2c irudia).
Aplikatutako potentziala handitu ahala (adibidez, 1.9 VRHE), NiV-LDH-NS-ren korronte-dentsitatea Ni(OH)2-NS-rena baino 1.5 aldiz handiagoa da (170 vs. 114 mA cm−2), eta igoera potentzial txikiagoetan gertatzen denaren antzekoa da (1.9 aldiz handiagoa). Aipagarria da NiV-LDH-NS-k AA FE altua mantendu zuela (% 83) eta OER nabarmen murriztu zela (O2 FE % 4; 2c irudia), Ni(OH)2-NS eta lehenago jakinarazitako katalizatzaileak gaindituz potentzial anodiko altuetan AA FE askoz baxuagoa dutela (1. taula osagarria). AAren FE handia dela eta, potentzial-leiho zabal batean (1,5–1,9 VRHE), 867 μmol cm−2 h−1-ko AA sortze-tasa lortu zen 1,9 VRHE-tan (174,3 mmol g−1 h−1-ren baliokidea), eta horrek errendimendu ona erakutsi zuen sistema elektrokatalitikoetan eta baita termokatalitikoetan ere, jarduera NiV-LDH-NS laginen masa-karga osoaren bidez normalizatu zenean (6. irudi osagarria).
Ni(OH)2 V-rekin aldatu ondoren korronte-dentsitate handia eta FE handia potentzial-tarte zabal batean ulertzeko, NiV-LDH-NS-ren egitura karakterizatu genuen. XRD emaitzek erakutsi zuten V-rekin egindako aldaketak β-Ni(OH)2-tik α-Ni(OH)2-rako fase-trantsizio bat eragin zuela, eta ez zen V-rekin lotutako espezie kristalinorik detektatu (2a irudia). HRTEM emaitzek erakusten dute NiV-LDH-NS-k Ni(OH)2-NS nanoxafla ultrameheen morfologia heredatzen duela eta antzeko dimentsio lateralak dituela (2d irudia). AFM neurketek nanoxaflak agregatzeko joera handia agerian utzi zuten, eta ondorioz, gutxi gorabehera 7 nm-ko lodiera neurgarria lortu zen (7. irudi osagarria), Ni(OH)2-NS-rena baino handiagoa dena (lodiera: 2-3 nm). Energia-dispertsioko X izpien espektroskopia (EDS) mapatze-analisiak (2e irudia) erakutsi zuen V eta Ni elementuak ondo banatuta zeudela nanoxaflatan. V-ren egitura elektronikoa eta Ni-rengan duen eragina argitzeko, X izpien fotoelektroi espektroskopia (XPS) erabili genuen (2f–h irudia). Ni(OH)2-NS-k Ni2+-ren spin-orbita gailur bereizgarriak erakutsi zituen (emakumezko gailurra 855.6 eV-tan, satelite gailurra 861.1 eV-tan, 2f irudia)25. Ni(OH)2-NS-ren O 1 s XPS espektroa hiru gailurtan bana daiteke, eta horien artean 529.9, 530.9 eta 532.8 eV-ko gailurrak sareko oxigenoari (OL), hidroxilo taldeari (Ni-OH) eta gainazaleko akatsetan adsorbatutako oxigenoari (OAds) egozten zaizkie, hurrenez hurren (2g irudia)26,27,28,29. V-rekin aldaketaren ondoren, V 2p3/2 gailurra agertu zen, hiru gailurretan deskonposa daitekeena, hurrenez hurren 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) eta 515.8 eV (V3+), eta horrek adierazten du egiturako V espezieak batez ere oxidazio-egoera altuetan daudela (2h irudia)25,30,31. Gainera, NiV-LDH-NS-n 855.4 eV-ko Ni 2p gailurra negatiboki mugitu zen (0.2 eV inguru) Ni(OH)2-NS-narekin alderatuta, eta horrek adierazten du elektroiak V-tik Ni-ra transferitu zirela. V aldaketaren ondoren behatutako Ni-ren balentzia-egoera nahiko baxua Ni K-ertzeko X izpien xurgapen-ertz hurbileko espektroskopiaren (XANES) emaitzekin bat zetorren (ikus beheko "V aldaketak katalizatzailearen murrizketa sustatzen du" atala xehetasun gehiago lortzeko). COR tratamenduaren ondoren ordubetez NiV-LDH-NS NiV-LDH-POST izendatu zen eta transmisio-mikroskopia elektronikoa, EDS mapaketa, X izpien difrakzioa, Raman espektroskopia eta XPS neurketak erabiliz guztiz karakterizatu zen (8. eta 9. irudi osagarriak). Katalizatzaileak agregatu gisa geratu ziren nanosail ultrameheen morfologiarekin (8a-c irudi osagarriak). Laginen kristalinitatea gutxitu egin zen eta V edukia gutxitu egin zen V lixibiazioari eta katalizatzailearen berreraikuntzari esker (8d-f irudi osagarriak). XPS espektroek V gailurraren intentsitatearen jaitsiera erakutsi zuten (9. irudi osagarria), V lixibiazioari egotzi zitzaiona. Horrez gain, O 1s espektroaren analisiak (9d irudi osagarria) eta erresonantzia paramagnetiko elektronikoaren (EPR) neurketek (10 irudi osagarria) erakutsi zuten NiV-LDH-NS-ko oxigeno hutsuneen kopurua handitu zela elektrolisiaren ordubete igaro ondoren, eta horrek Ni 2p lotura-energian aldaketa negatiboa ekar dezakeela (ikus 9. eta 10 irudi osagarriak xehetasun gehiagorako)26,27,32,33. Beraz, NiV-LDH-NS-k egitura-aldaketa txikia erakutsi zuen CORren ordubete igaro ondoren.
COR sustatzeko V-k duen garrantzia berresteko, NiV-LDH katalizatzaileak sintetizatu genituen V:Ni atomo-erlazio desberdinekin (1:32, 1:16 eta 1:4, NiV-32, NiV-16 eta NiV-4 izendatuak, hurrenez hurren), 1:8 izan ezik, koprezipitazio-metodo beraren bidez. EDS mapaketaren emaitzek erakusten dute katalizatzailearen V:Ni atomo-erlazioa aitzindariarenaren antzekoa dela (11a-e irudi osagarria). V aldaketa handitzen den heinean, V 2p espektroaren intentsitatea handitzen da, eta Ni 2p eskualdearen lotura-energia etengabe aldatzen da alde negatiborantz (12. irudi osagarria). Aldi berean, OL-ren proportzioa pixkanaka handitu zen. Proba katalitikoaren emaitzek erakusten dute OER eraginkortasunez erreprimitu daitekeela V aldaketa minimoa egin ondoren ere (1:32ko V:Ni atomo-erlazioa), O2 FE % 27tik % 11ra jaitsiz 1,8 VRHE-tan V aldaketaren ondoren (11f irudi osagarria). V:Ni erlazioa 1:32tik 1:8ra igotzean, jarduera katalitikoa handitu egin zen. Hala ere, V aldaketa gehiago handitzean (1:4ko V:Ni erlazioa), korronte-dentsitatea gutxitu egin zen, eta hori Ni gune aktiboen dentsitatearen jaitsieraren ondorioz dela uste dugu (batez ere NiOOH fase aktiboa; 11f irudi osagarria). V aldaketaren sustapen-efektuari eta Ni gune aktiboen kontserbazioari esker, 1:8ko V:Ni erlazioa zuen katalizatzaileak erakutsi zuen FE eta AA errendimendurik altuena V:Ni erlazioaren bahetze-proban. Elektrolisiaren ondoren V:Ni erlazioa konstante mantentzen den argitzeko, erabilitako katalizatzaileen konposizioa karakterizatu zen. Emaitzek erakusten dute hasierako 1:16tik 1:4ra bitarteko V:Ni erlazioak zituzten katalizatzaileen kasuan, V:Ni erlazioa 1:22 ingurura jaitsi zela erreakzioaren ondoren, eta hori katalizatzailearen berreraikuntzaren ondorioz V-ren lixibiazioagatik izan daiteke (13 irudi osagarria). Kontuan izan AA FE konparagarriak ikusi zirela hasierako V:Ni erlazioa 1:16 edo handiagoa zenean (11f irudi osagarria), eta hori azal daiteke katalizatzailearen berreraikuntzak V:Ni erlazio antzekoak eman dituelako, errendimendu katalitiko konparagarria erakutsiz.
COR errendimendua hobetzeko V-z aldatutako Ni(OH)2-aren garrantzia gehiago berresteko, beste bi metodo sintetiko garatu ditugu Ni(OH)2-NS materialetan V sartzeko. Bata nahasketa metodoa da, eta laginari NiV-MIX deitzen zaio; bestea sputtering sekuentzialeko metodoa da, eta laginari NiV-SP deitzen zaio. Sintesiaren xehetasunak Metodoen atalean ematen dira. SEM-EDS mapaketak erakutsi zuen V arrakastaz aldatu zela bi laginen Ni(OH)2-NS gainazalean (14. irudi osagarria). Elektrolisiaren emaitzek erakusten dute 1.8 VRHE-tan, NiV-MIX eta NiV-SP elektrodoen AA eraginkortasuna % 78 eta % 79 dela, hurrenez hurren, biek Ni(OH)2-NS baino eraginkortasun handiagoa erakusten dutela (% 51). Gainera, NiV-MIX eta NiV-SP elektrodoen OER murriztu egin zen (FE O2: % 7 eta % 2, hurrenez hurren) Ni(OH)2-NS-rekin alderatuta (FE O2: % 27). Emaitza hauek Ni(OH)2-an V aldaketak OER ezabatzean duen eragin positiboa berresten dute (14. irudi osagarria). Hala ere, katalizatzaileen egonkortasuna arriskuan jarri zen, eta hori islatu zen NiV-MIX-ean FE AA %45era eta NiV-SP-an %35era jaitsi zela zazpi COR zikloren ondoren, eta horrek V espezieak egonkortzeko metodo egokiak hartu behar direla esan nahi du, hala nola NiV-LDH-NS-ko Ni(OH)2 sarean V aldaketa, lan honetako katalizatzaile nagusia baita.
Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-ren egonkortasuna ere ebaluatu genuen COR hainbat ziklotan jarriz. Erreakzioa ziklo bakoitzeko ordubetez egin zen eta elektrolitoa ziklo bakoitzaren ondoren ordezkatu zen. 7. zikloaren ondoren, Ni(OH)2-NS-ren FE eta AA errendimendua % 50 eta % 60 jaitsi zen, hurrenez hurren, OER-ren igoera bat ikusi zen bitartean (2i eta j irudiak). Ziklo bakoitzaren ondoren, katalizatzaileen boltametria zikliko (CV) kurbak aztertu genituen eta Ni2+-ren oxidazio-pikoa pixkanaka gutxitu zela ikusi genuen, Ni-ren erredox gaitasunaren jaitsiera adieraziz (15a-c irudi osagarria). Elektrolisian zehar elektrolitoan Ni katioi-kontzentrazioaren igoerarekin batera (15d irudi osagarria), errendimenduaren degradazioa (FE eta AA produktibitatearen jaitsiera) katalizatzailetik Ni-ren lixibiazioari egozten diogu, eta horrek OER jarduera erakusten duen Ni apar-substratuaren esposizio handiagoa eragiten du. Aldiz, NiV-LDH-NS-k FE eta AA produktibitatearen beherakada % 10era moteldu zuen (2i, j irudiak), eta horrek adierazten du V aldaketak Ni lixibiazioa eraginkortasunez inhibitzen duela (15d irudi osagarria). V aldaketako egonkortasun hobetua ulertzeko, kalkulu teorikoak egin genituen. Aurreko literaturaren arabera34,35, katalizatzailearen gainazal aktiboan dauden metal atomoen desmetalizazio prozesuaren entalpia aldaketa deskriptore arrazoizko gisa erabil daiteke katalizatzailearen egonkortasuna ebaluatzeko. Beraz, berreraikitako Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-en (NiOOH eta NiVOOH, hurrenez hurren) Ni atomoen desmetalizazio prozesuaren entalpia aldaketak kalkulatu ziren (ereduaren eraikuntzaren xehetasunak 2. ohar osagarrian eta 16. irudi osagarrian deskribatzen dira). Ni-ren desmetalizazio prozesua NiOOH eta NiVOOH-tik ilustratu zen (17. irudi osagarria). NiVOOH-n (0.0325 eV) Ni desmetalizazioaren energia-kostua NiOOH-n (0.0005 eV) baino handiagoa da, eta horrek adierazten du V aldaketak NiOOH-ren egonkortasuna hobetzen duela.
NiV-LDH-NS-n OER inhibitzeko efektua berresteko, batez ere potentzial anodiko altuetan, masa-espektrometria elektrokimiko diferentziala (DEMS) egin zen lagin ezberdinetan potentzialaren araberako O2 eraketa ikertzeko. Emaitzek erakutsi zuten ziklohexanonarik gabe, NiV-LDH-NS-ko O2 1,53 VRHE-ko hasierako potentzialean agertzen zela, hau da, Ni(OH)2-NS-ko O2-rena (1,62 VRHE) baino zertxobait txikiagoa (18. irudi osagarria). Emaitza honek iradokitzen du COR-n zehar NiV-LDH-NS-ren OER inhibizioa ez dela berezko OER jarduera baxuaren ondorioa, eta hori bat dator NiV-LDH-NS-n ziklohexanona gabeko Ni(OH)2-NS-n baino korronte-dentsitate zertxobait handiagoarekin (19. irudi osagarria). Ziklohexanona sartu ondoren, O2-aren bilakaera atzeratuak (baliteke COR-aren abantaila termodinamikoagatik izatea) azaltzen du AA-ren FE altua potentzial baxuko eskualdean. Garrantzitsuagoa dena, NiV-LDH-NS-n (1.73 VRHE) OER agerpen potentziala Ni(OH)2-NS-n (1.65 VRHE) baino atzeratuagoa da, eta hori bat dator NiV-LDH-NS-n AA-ren FE altuarekin eta O2-ren FE baxuarekin potentzial positiboagoetan (2c irudia).
V aldaketaren sustapen-efektua hobeto ulertzeko, Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-en OER eta COR erreakzio-zinetika aztertu genuen haien Tafel maldak neurtuz. Aipatzekoa da Tafel eskualdeko korronte-dentsitatea LSV proban zehar Ni2+-ren Ni3+-rako oxidazioaren ondoriozkoa dela, potentzial baxutik potentzial alturakoa. Ni2+ oxidazioak COR Tafel maldaren neurketan duen eragina murrizteko, lehenik katalizatzailea oxidatu genuen 1.8 VRHE-tan 10 minutuz eta ondoren LSV probak alderantzizko eskaneatze moduan egin genituen, hau da, potentzial altutik potentzial baxurakoa (20. irudi osagarria). Jatorrizko LSV kurba % 100eko iR konpentsazioarekin zuzendu zen Tafel malda lortzeko. Ziklohexanonarik gabe, NiV-LDH-NS-ren Tafel malda (41.6 mV dec−1) Ni(OH)2-NS-rena (65.5 mV dec−1) baino txikiagoa zen, eta horrek adierazten du OER zinetika hobetu daitekeela V aldaketak (20c irudi osagarria). Ziklohexanona sartu ondoren, NiV-LDH-NS-ren Tafel malda (37.3 mV dec−1) Ni(OH)2-NS-rena (127.4 mV dec−1) baino txikiagoa zen, eta horrek adierazten du V aldaketak eragin zinetiko nabarmenagoa izan zuela COR-engan OER-rekin alderatuta (20d irudi osagarria). Emaitza hauek iradokitzen dute V aldaketak OER neurri batean sustatzen duen arren, COR zinetika nabarmen bizkortzen duela, eta horrek AA-ren FE handitzea dakar.
Goian aipatutako V aldaketak FE eta AAren errendimenduan duen sustapen-efektua ulertzeko, mekanismoaren azterketan zentratu ginen. Aurreko txosten batzuek erakutsi dute heteroatomoen aldaketak katalizatzaileen kristalinitatea murriztu eta elektrokimikoki aktibo dagoen azalera (EAS) handitu dezakeela, horrela gune aktiboen kopurua handituz eta, beraz, jarduera katalitikoa hobetuz36,37. Aukera hau ikertzeko, ECSA neurketak egin genituen aktibazio elektrokimikoaren aurretik eta ondoren, eta emaitzek erakutsi zuten Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-ren ECSA konparagarriak zirela (21. irudi osagarria), V aldaketaren ondoren gune aktiboaren dentsitateak hobekuntza katalitikoan duen eragina baztertuta.
Oro har onartutako ezagutzaren arabera, alkoholen edo beste substratu nukleofiliko batzuen Ni(OH)2-k katalizatutako elektrooxidazioan, Ni(OH)2-k lehenik elektroiak eta protoiak galtzen ditu eta gero NiOOH bihurtzen da urrats elektrokimikoen bidez potentzial anodiko jakin batean38,39,40,41. Sortutako NiOOH-ak COR espezie aktibo erreal gisa jokatzen du hidrogenoa eta elektroiak substratu nukleofilikotik erauzteko urrats kimikoen bidez produktu oxidatua osatzeko20,41. Hala ere, duela gutxi jakinarazi da NiOOH-rako erredukzioa Ni(OH)2-ren gaineko alkoholaren elektrooxidazioaren abiadura zehazten duen urrats (RDS) gisa balio dezakeen arren, azken literaturan iradokitzen den bezala, Ni3+ alkoholen oxidazioa prozesu espontaneoa izan daitekeela Ni3+-ren orbitale hutsen bidezko elektroi transferentzia ez-redox bidez41,42. Literatura berean argitaratutako mekanizismo-azterketan inspiratuta, dimetilglioxima disodio gatz oktahidratoa (C4H6N2Na2O2 8H2O) erabili genuen zunda molekula gisa, COR prozesuan zehar Ni3+ erredukzioaren ondorioz sortzen den edozein Ni2+ eraketa in situ harrapatzeko (22. irudi osagarria eta 3. ohar osagarria). Emaitzek Ni2+-ren eraketa erakutsi zuten, NiOOH-ren erredukzio kimikoa eta Ni(OH)2-ren elektrooxidazioa aldi berean gertatu zirela baieztatuz COR prozesuan zehar. Beraz, jarduera katalitikoa Ni(OH)2-tik NiOOH-ra erredukzioaren zinetikaren araberakoa izan daiteke nabarmen. Printzipio honetan oinarrituta, ondoren ikertu genuen ea V-ren aldaketak Ni(OH)2-ren erredukzioa bizkortuko zuen eta, beraz, COR hobetuko zuen.
Lehenik eta behin, in situ Raman teknikak erabili genituen NiOOH dela CORren fase aktiboa Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-en frogatzeko, NiOOH-ren eraketa potentzial positiboetan eta ondorengo kontsumoa behatuz ziklohexanona sartu ondoren, aipatutako "elektrokimiko-kimikoa" prozesuaren ondoren (3a irudia). Gainera, berreraikitako NiV-LDH-NS-ren erreaktibotasuna Ni(OH)2-NS-rena baino handiagoa zen, Ni3+–O Raman seinalearen desagerpen bizkortuak frogatzen duen bezala. Ondoren, erakutsi genuen NiV-LDH-NS-k NiOOH eraketarako potentzial positibo gutxiago erakusten zuela Ni(OH)2-NS-rekin alderatuta, ziklohexanonaren presentzian edo gabezian (3b, c irudiak eta 4c, d irudi osagarriak). Aipagarria da, NiV-LDH-NS-ren OER errendimendu hobeak burbuila gehiago itsastea eragiten duela Raman neurketa-objektiboaren aurreko lentean, eta horrek 1.55 VRHE-ko Raman gailurra desagertzea eragiten du (4d irudi osagarria). DEMS emaitzen arabera (18. irudi osagarria), potentzial baxuetan dagoen korronte-dentsitatea (VRHE < 1.58 Ni(OH)2-NS-rako eta VRHE < 1.53 NiV-LDH-NS-rako) batez ere Ni2+ ioien berreraikuntzari zor zaio, eta ez ziklohexanonarik ezean OER-ri. Beraz, LSV kurban Ni2+-ren oxidazio-pikoa NiV-LDH-NS-rena baino indartsuagoa da, eta horrek adierazten du V aldaketak NiV-LDH-NS-ri birmoldaketa-gaitasun hobetua ematen diola (ikus 19. irudi osagarria analisi zehatzerako).
a Ni(OH)2-NS (ezkerrean) eta NiV-LDH-NS (eskuinean) in situ Raman espektroak OCP baldintzetan, 0,5 M KOH eta 0,4 M ziklohexanonan 1,5 VRHE-tan 60 s-tan aurreoxidatu ondoren. b Ni(OH)2-NS eta c NiV-LDH-NS in situ Raman espektroak 0,5 M KOH + 0,4 M ziklohexanonan potentzial desberdinetan. d Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS in situ XANES espektroak Ni K-ertzean 0,5 M KOH-n eta e 0,5 M KOH eta 0,4 M ziklohexanonan. Txertatutako irudiak 8342 eta 8446 eV arteko espektro-eskualde handitu bat erakusten du. f Ni-ren balentzia-egoerak Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-n potentzial desberdinetan. g NiV-LDH-NS-ren in situ Ni EXAFS espektroak, ziklohexanona potentzial desberdinetan txertatu aurretik eta ondoren. h Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-ren eredu teorikoak. Goian: Ni(OH)2-NS-n, Ni(OH)2-NS-tik NiOOH-rako birmoldaketa motelak RDS gisa jokatzen du, ziklohexanonak balentzia handiko Ni espezieak murrizten dituen bitartean, balentzia baxuko Ni egoera mantentzeko AA sortzeko. Behean: NiV-LDH-NS-n, birmoldaketa urratsa V aldaketak errazten du, eta ondorioz, RDS birmoldaketa urratsetik urrats kimikora transferitzen da. i Gibbs-en energia askea aldatzen da Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS berreraikitzean. aj eta i-ren datu gordinak datu gordinen fitxategian ematen dira.
Katalizatzailearen murrizketaren zehar egitura atomiko eta elektronikoen bilakaera ikertzeko, in situ X izpien xurgapen espektroskopia (XAS) esperimentuak egin genituen, eta horrek tresna indartsua eman zigun Ni espezieen dinamika hiru urrats jarraian aztertzeko: OER, ziklohexanona injekzioa eta COR zirkuitu irekiko potentzialean (OCP). Irudiak Ni-ren K ertzeko XANES espektroak erakusten ditu, potentzial gero eta handiagoarekin ziklohexanona injekzioaren aurretik eta ondoren (3d eta e irudiak). Potentzial berean, NiV-LDH-NS-ren xurgapen ertzeko energia Ni(OH)2-NS-rena baino nabarmen positiboagoa da (3d eta e irudiak, txertatua). Baldintza bakoitzean Ni-ren batez besteko balentzia XANES espektroen doikuntza lineal konbinatu baten eta Ni K ertzeko xurgapen energiaren desplazamenduaren erregresioaren bidez kalkulatu zen (3f irudia), erreferentziazko espektroa argitaratutako literaturatik hartuta (23. irudi osagarria)43.
Lehenengo urratsean (ziklohexanona sartu aurretik, OER prozesuari dagokiona; 3f irudia, ezkerrean), berreraiki gabeko katalizatzailearen potentzialean (<1.3 VRHE), Ni-ren balentzia egoera NiV-LDH-NS-n (+1.83) Ni(OH)2-NS-rena (+1.97) baino zertxobait txikiagoa da, eta hori V-tik Ni-rako elektroi transferentziari egotz dakioke, goian aipatutako XPS emaitzekin bat etorriz (2f irudia). Potentzialak murrizketa puntua (1.5 VRHE) gainditzen duenean, Ni-ren balentzia egoerak NiV-LDH-NS-n (+3.28) igoera nabarmenagoa erakusten du Ni(OH)2-NS-renarekin (+2.49) alderatuta. Potentzial handiagoetan (1.8 VRHE), NiV-LDH-NS-n lortutako Ni partikulen balentzia egoera (+3.64) Ni(OH)2-NS-rena (+3.47) baino handiagoa da. Azken txostenen arabera, prozesu hau Ni3+xOOH1-x egituran balentzia handiko Ni4+ espezieen eraketari dagokio (Ni3+x Ni3+ eta Ni4+-ren espezie mistoa da), eta aurretik jarduera katalitiko hobetua erakutsi du alkohol deshidrogenazioan38,39,44. Beraz, NiV-LDH-NS-ren errendimendu hobea COR-en Ni espezie katalitikoki aktiboak eratzeko erreduzigarritasun hobetuaren ondorio izan daiteke.
Bigarren urratsean (ziklohexanonaren sarrera eraztuna ireki ondoren, 3f irudia), Ni-ren balentzia egoera bi katalizatzaileetan nabarmen jaitsi zen, eta hori ziklohexanonak eragindako Ni3+xOOH1-x erredukzio prozesuari dagokio, in situ Raman espektroskopiaren emaitzekin bat datorrena (3a irudia), eta Ni-ren balentzia egoera ia hasierako egoerara itzuli zen (potentzial baxuko lehen urratsa), Ni-tik Ni3+xOOH1-x-rako erredox prozesuaren itzulgarritasuna adieraziz.
Hirugarren urratsean (COR prozesua), COR potentzialetan (1.5 eta 1.8 VRHE; 3f irudia, eskuinean), Ni(OH)2-NS-ko Ni-ren balentzia egoera apur bat baino ez zen handitu (+2.16 eta +2.40), eta hori lehen urratseko potentzial berdinarekin baino nabarmen txikiagoa da (+2.49 eta +3.47). Emaitza hauek adierazten dute ziklohexanona injekzioaren ondoren, COR zinetikoki mugatuta dagoela Ni2+-ren Ni3+x-rako oxidazio motelagatik (hau da, Ni berreraikuntza), eta ez Ni(OH)2-NS-ko NiOOH eta ziklohexanonaren arteko urrats kimikoagatik, eta horrek Ni balentzia baxuko egoeran uzten du. Beraz, ondorioztatzen dugu Ni berreraikuntzak RDS gisa balio dezakeela Ni(OH)2-NS-ko COR prozesuan. Aldiz, NiV-LDH-NS-k Ni espezieen balentzia nahiko altua mantendu zuen (>3) COR prozesuan zehar, eta balentzia askoz gutxiago jaitsi zen (0,2 baino gutxiago) potentzial berdineko lehen urratsarekin alderatuta (1,65 eta 1,8 VRHE), eta horrek adierazten du V aldaketak zinetikoki Ni2+-ren oxidazioa Ni3+x-ra sustatu zuela, Ni erredukzio prozesua ziklohexanona erredukzio urrats kimikoa baino azkarrago bihurtuz. X izpien xurgapen egitura fineko (EXAFS) emaitzek Ni-O (1,6tik 1,4 Å-ra) eta Ni-Ni(V) (2,8tik 2,4 Å-ra) loturen eraldaketa osoa ere agerian utzi zuten ziklohexanonaren aurrean. Hau bat dator Ni(OH)2 fasearen NiOOH faserako berreraikuntzarekin eta ziklohexanonak NiOOH fasearen erredukzio kimikoarekin (3g irudia). Hala ere, ziklohexanonak Ni(OH)2-NS-ren erredukzio-zinetika nabarmen oztopatu zuen (ikus 4. ohar osagarria eta 24. irudi osagarria xehetasun gehiagorako).
Oro har, Ni(OH)2-NS-n (3h irudia, goian), Ni(OH)2 fasetik NiOOH faserako erredukzio-urrats motela COR prozesu osoaren RDS gisa balio dezake, NiOOH-ren erredukzio kimikoan zehar ziklohexanonatik AA eratzeko urrats kimiko gisa baino. NiV-LDH-NS-n (3h irudia, behean), V aldaketak Ni2+-ren Ni3+x-rako oxidazio-zinetika hobetzen du, horrela NiVOOH-ren eraketa bizkortuz (erredukzio kimikoaren bidezko kontsumoaren ordez), eta horrek RDS urrats kimikorantz mugitzen du. V aldaketak eragindako Ni berreraikuntza ulertzeko, kalkulu teoriko gehiago egin genituen. 3h irudian erakusten den bezala, Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-ren berreraikuntza-prozesua simulatu genuen. Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-ko sare-hidroxilo taldeak desprotonatzen dira elektrolitoan OH- erauziz, elektroirik gabeko sare-oxigenoa sortzeko. Dagokien erreakzio kimikoak hauek dira:
Berreraikuntzaren Gibbs energia askearen aldaketa kalkulatu zen (3i irudia), eta NiV-LDH-NS-k (0,81 eV) Ni(OH)2-NS-k (1,66 eV) baino Gibbs energia askearen aldaketa askoz txikiagoa erakutsi zuen, eta horrek adierazten du V aldaketak Ni berreraikuntzarako beharrezko tentsioa murriztu zuela. Uste dugu berreraikuntza sustatzeak COR osoaren energia-hesia murriztu dezakeela (ikus beheko erreakzio-mekanismoaren azterketa xehetasunetarako), eta horrela erreakzioa bizkortu dezakeela korronte-dentsitate handiagoetan.
Goiko analisiak erakusten du V aldaketak Ni(OH)2-ren fase-berrantolaketa azkarra eragiten duela, eta horrela erreakzio-abiadura eta, ondorioz, COR korronte-dentsitatea handituz. Hala ere, Ni3+x guneek OER jarduera ere sustatu dezakete. Ziklohexanona gabeko LSV kurbatik, agerikoa da NiV-LDH-NS-ren korronte-dentsitatea Ni(OH)2-NS-rena baino handiagoa dela (19. irudi osagarria), eta horrek COR eta OER erreakzioek erreakzio lehiakorrak eratzea eragiten du. Beraz, AA-ren NiV-LDH-NS-rena baino FE nabarmen handiagoa ezin da guztiz azaldu V aldaketak fase-berrantolaketa sustatzen duelako.
Oro har, onartzen da ingurune alkalinoetan substratu nukleofilikoen elektrooxidazio-erreakzioek Langmuir-Hinshelwood (LH) eredua jarraitzen dutela. Zehazki, substratua eta OH− anioiak lehiakortasunez koadsorbatzen dira katalizatzailearen gainazalean, eta adsorbatutako OH− hidroxilo talde aktiboetan (OH*) oxidatzen da, eta hauek elektrofilo gisa balio dute nukleofiloen oxidaziorako, aurretik datu esperimentalen eta/edo kalkulu teorikoen bidez frogatu den mekanismoa45,46,47. Beraz, erreaktiboen kontzentrazioak eta haien erlazioak (substratu organikoa eta OH−) katalizatzailearen gainazaleko erreaktiboen estaldura kontrola dezakete, eta horrela FE eta helburu-produktuaren errendimenduan eragina dute14,48,49,50. Gure kasuan, hipotesi gisa planteatzen dugu NiV-LDH-NS-ko ziklohexanona gainazaleko estaldura altuak COR prozesua faboratzen duela, eta alderantziz, Ni(OH)2-NS-ko ziklohexanona gainazaleko estaldura baxuak OER prozesua faboratzen duela.
Goiko hipotesia probatzeko, lehenik erreaktiboen (C, ziklohexanona eta COH−) kontzentrazioarekin lotutako bi esperimentu-serie egin genituen. Lehenengo esperimentua potentzial konstantean (1.8 VRHE) elektrolisiarekin egin zen Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS katalizatzaileetan, ziklohexanona C edukiera desberdinekin (0.05 ~ 0.45 M) eta COH− edukiera finko batekin (0.5 M). Ondoren, FE eta AA produktibitatea kalkulatu ziren. NiV-LDH-NS katalizatzailearentzat, AA etekinaren eta ziklohexanona C arteko erlazioak "mota bolkaniko" kurba tipikoa erakutsi zuen LH moduan (4a irudia), ziklohexanonaren estaldura altuak OH− adsorzioarekin lehiatzen duela adieraziz. Ni(OH)2-NS-rentzat, berriz, AA-ren etekina monotonikoki handitu zen ziklohexanonaren C 0,05etik 0,45 M-ra igotzean, eta horrek adierazten du ziklohexanonaren kontzentrazio masiboa altua izan arren (0,45 M), gainazaleko estaldura nahiko baxua zela oraindik. Gainera, COH− 1,5 M-ra igotzean, "mota bolkanikoko" kurba bat ikusi zen Ni(OH)2-NS-n, ziklohexanonaren C-ren arabera, eta errendimenduaren inflexio-puntua atzeratu egin zen NiV-LDH-NS-rekin alderatuta, eta horrek are gehiago frogatzen du ziklohexanonaren adsorzio ahula Ni(OH)2-NS-n (25a irudi osagarria eta 5. oharra). Gainera, NiV-LDH-NS-ko AAren FE oso sentikorra zen C-ziklohexanonarekiko eta azkar handitu zen %80 baino gehiagora C-ziklohexanona 0,05 M-tik 0,3 M-ra igo zenean, eta horrek adierazten du ziklohexanona erraz aberasten zela NiV-LDH-NS-n (4b irudia). Aldiz, C-ziklohexanonaren kontzentrazioa handitzeak ez zuen nabarmen inhibitzen Ni(OH)2-NS-ko OER, eta hori ziklohexanonaren adsorzio nahikorik ezaren ondorio izan daiteke. Alderantziz, COH−-k eraginkortasun katalitikoarekiko duen menpekotasunaren ikerketa gehiagok ere baieztatu zuten ziklohexanonaren adsorzioa hobetu zela NiV-LDH-NS-rekin alderatuta, eta honek COH− handiagoa jasan zezakeela COR prozesuan AAren FE gutxitu gabe (25b, c irudi osagarria eta 5. oharra).
b Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-ren AA eta EF produktibitatea ziklohexanonan, C desberdinekin, 0,5 M KOH-tan. c Ziklohexanonaren adsorzio-energiak NiOOH eta NiVOOH-tan. d AAren FE Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-n, 0,5 M KOH eta 0,4 M ziklohexanonan, 1,80 VRHE-tan potentzial etengabeko eta eteneko estrategiak erabiliz. Errore-barrek lagin bera erabiliz hiru neurketa independenteren desbideratze estandarra adierazten dute eta % 10eko barrutian daude. e Goian: Ni(OH)2-NS-n, C azalera txikiko ziklohexanona ahulki adsorbatzen du ziklohexanonak, eta horrek OER-rekiko lehia handia sortzen du. Behean: NiV-LDH-NS-n, C azalera handiko ziklohexanona-kontzentrazio handia ikusten da, ziklohexanonaren adsorzio handiagoarekin batera, eta horrek OER-ren murrizketa dakar. a–d-ren datu gordinak datu gordinaren fitxategian ematen dira.
Ziklohexanonaren NiV-LDH-NS-n duen adsorzio hobetua probatzeko, kuartzo kristalezko mikrobalantza elektrokimikoki akoplatua (E-QCM) erabili genuen adsorbatutako espezieen masa-aldaketa denbora errealean kontrolatzeko. Emaitzek erakutsi zuten ziklohexanonaren hasierako adsorzio-ahalmena NiV-LDH-NS-n Ni(OH)2-NS-n baino 1,6 aldiz handiagoa zela OCP egoeran, eta adsorzio-ahalmenaren aldea are gehiago handitu zela potentziala 1,5 VRHE-ra igo ahala (26. irudi osagarria). Spin-polarizatutako DFT kalkuluak egin ziren ziklohexanonaren NiOOH eta NiVOOH-n duen adsorzio-portaera ikertzeko (4c irudia). Ziklohexanona NiOOH-ren Ni-zentroan adsorbatzen da -0,57 eV-ko adsorzio-energiarekin (Eads), ziklohexanona, berriz, NiVOOH-ren Ni-zentroan edo V-zentroan adsorbatu daitekeen bitartean, non V-zentroak Eads askoz txikiagoa ematen duen (-0,69 eV), NiVOOH-n ziklohexanonaren adsorzio sendoagoarekin bat etorriz.
Ziklohexanonaren adsorzio hobetuak AA eraketa sustatu eta OER inhibi dezakeela gehiago egiaztatzeko, potentzial etenaren estrategia erabili genuen ziklohexanona katalizatzailearen gainazalean aberasteko (Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-rako), aurreko txostenetan inspiratuta. 51, 52 Zehazki, 1,8 VRHE potentzial bat aplikatu genion COR-i, gero OCP egoerara aldatu genuen eta gero 1,8 VRHE-ra itzuli. Kasu honetan, ziklohexanona katalizatzailearen gainazalean pilatu daiteke OCP egoeran elektrolisien artean (ikus Metodoak atala prozedura zehatzak ikusteko). Emaitzek erakutsi zuten Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-rako, potentzial etenaren elektrolisiak errendimendu katalitikoa hobetu zuela potentzial konstanteko elektrolisiarekin alderatuta (4d irudia). Aipagarria da Ni(OH)2-NS-k COR-en hobekuntza nabarmenagoa erakutsi zuela (AA FE: % 51etik % 82ra) eta OER-en murrizketa (O2 FE: % 27tik % 4ra) NiV-LDH-NS-k baino, eta hori ziklohexanonaren metaketa neurri handiagoan hobetu zitekeelako adsorzio-ahalmen ahulagoa zuen katalizatzailean (hau da, Ni(OH)2-NS) potentzial tartekatuko elektrolisiaren bidez.
Oro har, NiV-LDH-NS-n OER-ren inhibizioa ziklohexanonaren adsorzio hobetuari egotz dakioke (4e irudia). Ni(OH)2-NS-n (4e irudia, goian), ziklohexanonaren adsorzio ahulak ziklohexanonaren estaldura nahiko baxua eta OH* estaldura nahiko altua eragin zituen katalizatzailearen gainazalean. Beraz, gehiegizko OH* espezieek OER-rekiko lehia gogorra eragingo dute eta AA-ren FE murriztuko dute. Aldiz, NiV-LDH-NS-n (4e irudia, behean), V aldaketak ziklohexanonaren adsorzio-ahalmena handitu zuen, horrela ziklohexanonaren gainazaleko C handituz eta adsorbatutako OH* espezieak eraginkortasunez erabiliz COR-rako, AA-ren eraketa sustatuz eta OER inhibituz.
V aldaketak Ni espezieen berreraikuntzan eta ziklohexanonaren adsorzioan duen eragina ikertzeaz gain, V-k COR-etik AA eraketa-bidea aldatzen duen ere ikertu genuen. Hainbat COR bide proposatu dira literaturan, eta haien aukerak aztertu ditugu gure erreakzio-sisteman (ikus 27. irudi osagarria eta 6. ohar osagarria xehetasun gehiagorako)13,14,26. Lehenik eta behin, jakinarazi da COR bidearen lehen urratsak ziklohexanonaren hasierako oxidazioa izan dezakeela 2-hidroxiziklohexanona (2) bitarteko gakoa osatzeko13,14. Prozesua egiaztatzeko, 5,5-dimetil-1-pirrolidina N-oxidoa (DMPO) erabili genuen katalizatzailearen gainazalean adsorbatutako bitarteko aktiboak harrapatzeko eta EPR aztertu genuen. EPR emaitzek C-zentratutako erradikalen (R) eta hidroxilo erradikalen (OH) presentzia agerian utzi zuten bi katalizatzaileetan COR prozesuan zehar, eta horrek adierazten du ziklohexanonaren Cα − H deshidrogenazioak tarteko enolato erradikal bat (1) sortzen duela, eta ondoren OH*-k gehiago oxidatzen duela 2 osatzeko (5a irudia eta 28. irudi osagarria). Bi katalizatzaileetan tarteko produktu berdinak identifikatu ziren arren, NiV-LDH-NS-ko R seinalearen azalera-frakzioa Ni(OH)2-NS-rena baino nahiko handiagoa zen, eta hori ziklohexanonaren adsorzio-ahalmen hobetuaren ondorioz izan daiteke (3. taula osagarria eta 7. oharra). Gainera, 2 eta 1,2-ziklohexanedione (3) erabili genituen elektrolisirako hasierako erreaktibo gisa, V-k ondorengo oxidazio-urratsa aldatuko ote zuen probatzeko. Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-n izandako bitartekari potentzialen (2 eta 3) elektrolisi emaitzek produktuen selektibitate konparagarriak erakutsi zituzten, eta horrek adierazten du Ni(OH)2-NS edo NiV-LDH-NS-n izandako COR erreakzioa bide antzekoetatik gertatu zela (5b irudia). Gainera, AA izan zen produktu nagusia 2 erreaktibo gisa erabili zenean bakarrik, eta horrek iradokitzen du AA oxidazio prozesu zuzen baten bidez lortu zela 2-ren Cα − Cβ loturaren hausturaren bidez, bi katalizatzaileetan 3-rako ondorengo oxidazioaren ordez, batez ere GA bihurtzen baitzen hasierako erreaktibo gisa erabili zenean (29. eta 30. irudi osagarriak).
NiV-LDH-NS-ren EPR seinalea 0,5 M KOH + 0,4 M ziklohexanonan. b 2-hidroxiziklohexanonaren (2) eta 1,2-ziklohexanedionen (3) analisi elektrokatalitikoaren emaitzak. Elektrolisia 0,5 M KOH eta 0,1 M 2 edo 3-tan egin zen 1,8 VRE-tan ordubetez. Errore-barrek katalizatzaile bera erabiliz bi neurketa independenteren desbideratze estandarra adierazten dute. c COR-ren erreakzio-bide proposatuak bi katalizatzaileetan. d COR bidearen eskema-ilustrazioa Ni(OH)2-NS-n (ezkerrean) eta d NiV-LDH-NS-n (eskuinean). Gezi gorriek V aldaketak COR prozesuan sustatzen dituen urratsak adierazten dituzte. a eta b-ren datu gordinak datu gordinen fitxategian ematen dira.
Oro har, frogatu genuen Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-k COR katalizatzen dutela bide antzeko baten bidez: ziklohexanona katalizatzailearen gainazalean adsorbatzen da, deshidrogenatzen da eta elektroiak galtzen ditu 1 osatzeko, eta ondoren OH*-k oxidatzen du 2 osatzeko, eta ondoren eraldaketa anitzak egiten dira AA sortzeko (5c irudia). Hala ere, ziklohexanona erreaktibo gisa erabili zenean, OER lehia Ni(OH)2-NS-n bakarrik ikusi zen, oxigeno kopuru txikiena 2 eta 3 erreaktibo gisa erabili zirenean bildu zen bitartean. Beraz, errendimendu katalitikoan ikusitako desberdintasunak RDS energia-hesian eta ziklohexanonaren adsorzio-ahalmenean V aldaketak eragindako aldaketen ondorio izan daitezke, eta ez erreakzio-bideko aldaketen ondorio. Beraz, bi katalizatzaileen erreakzio-bideen RDS aztertu genuen. Goian aipatutako in situ X izpien espektroskopia akustikoaren emaitzek adierazten dute V aldaketak COR erreakzioaren RDS berreraikuntza-etapatik etapa kimikora aldatzen duela, NiOOH fasea eta balentzia handiko Ni espezieak NiV-LDH-NS-n osorik mantenduz (3f irudia, 24. irudi osagarria eta 4. oharra). Gainera, CV neurketan zehar potentzial-eskualde desberdinen zati bakoitzean korronte-dentsitateak irudikatutako erreakzio-prozesuak aztertu genituen (ikus 31. irudi osagarria eta 8. oharra xehetasunetarako) eta H/D isotopo zinetikoen truke-esperimentuak egin genituen, eta horiek guztiek frogatu zuten NiV-LDH-NS-n COR-en RDS-ak Cα − H loturaren haustura etapa kimikoan dakarrela, eta ez erredukzio-etapan (ikus 32. irudi osagarria eta 8. oharra xehetasun gehiagoetarako).
Goiko analisian oinarrituta, V aldaketaren efektu orokorra 5d irudian ageri da. Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS katalizatzaileek gainazalaren berreraikuntza jasaten dute potentzial anodiko altuetan eta COR katalizatzen dute bide antzeko baten bidez. Ni(OH)2-NS-n (5d irudia, ezkerrean), berreraikuntza-urratsa RDS da COR prozesuan zehar; NiV-LDH-NS-n (5d irudia, eskuinean), V aldaketak nabarmen bizkortu zuen berreraikuntza-prozesua eta RDS ziklohexanonaren Cα−H deshidrogenazio bihurtu zuen 1 osatzeko. Gainera, ziklohexanonaren adsorzioa gertatu zen V gunean eta areagotu egin zen NiV-LDH-NS-n, eta horrek OER ezabatzen lagundu zuen.
NiV-LDH-NS-ren errendimendu elektrokatalitiko bikaina kontuan hartuta, potentzial-tarte zabal batean FE altuarekin, AAren ekoizpen jarraitua lortzeko MEA bat diseinatu genuen. MEA NiV-LDH-NS anodo gisa, PtRu/C komertziala katodo gisa53 eta anioi-trukerako mintz bat (mota: FAA-3-50) erabiliz muntatu zen (6a irudia eta 33. irudi osagarria)54. Zelularen tentsioa jaitsi zenez eta AAren FE 0,5 M KOH-rekin alderagarria zenez goiko ikerketan, anolitoaren kontzentrazioa 1 M KOH-ra optimizatu zen (25c irudi osagarria). Erregistratutako LSV kurbak 34. irudi osagarrian ageri dira, eta horrek adierazten du NiV-LDH-NS-ren COR eraginkortasuna Ni(OH)2-NS-rena baino nabarmen handiagoa dela. NiV-LDH-NS-ren nagusitasuna frogatzeko, korronte konstanteko elektrolisia egin zen 50 eta 500 mA cm−2 arteko korronte-dentsitate mailakatu batekin, eta dagokion zelularen tentsioa erregistratu zen. Emaitzek erakutsi zuten NiV-LDH-NS-k 1,76 V-ko zelula-tentsioa zuela 300 mA cm−2-ko korronte-dentsitate batean, hau da, Ni(OH)2-NS-rena (2,09 V) baino % 16 txikiagoa, eta horrek AA ekoizpenean duen energia-eraginkortasun handiagoa adierazten du (6b irudia).
Fluxu-bateriaren eskema-diagrama. b Zelularen tentsioa iR konpentsaziorik gabe Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-n 1 M KOH eta 0.4 M ziklohexanonan korronte-dentsitate desberdinetan. c AA eta FE etekina Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS-n korronte-dentsitate desberdinetan. Errore-barrek katalizatzaile bera erabiliz bi neurketa independenteren desbideratze estandarra adierazten dute. d Gure lanaren errendimendu katalitikoaren konparaketa beste fluxu-baterien sistemekin14,17,19. Erreakzio-parametroak eta erreakzio-ezaugarriak zehatz-mehatz zerrendatzen dira 2. taula osagarrian. e Zelularen tentsioa eta AA-ren FE NiV-LDH-NS-n 200 eta 300 mA cm−2-tan epe luzeko probetan, hurrenez hurren. be-ren datu gordinak datu gordinen fitxategi gisa ematen dira.
Bitartean, 6c irudian erakusten den bezala, NiV-LDH-NS-k FE ona mantendu zuen funtsean (% 83tik % 61era) korronte-dentsitate handiagoetan (200tik 500 mA cm-2ra), eta horrela AAren produktibitatea hobetu zen (1031tik 1900 μmol cm-2 h-1). Bitartean, azido adipiko anioien % 0,8 baino ez zen ikusi katodoaren konpartimentuan elektrolisiaren ondoren, eta horrek adierazten du ziklohexanona trantsizioa ez zela esanguratsua izan gure kasuan (35. irudi osagarria). Aldiz, korronte-dentsitatearen igoera-tasa berarekin, Ni(OH)2-NS-ko AAren FE % 61etik % 34ra jaitsi zen, eta horrek zaildu zuen AAren produktibitatea hobetzea (762tik 1050 μmol cm-2 h-1ra). Bereziki, AAren errendimendua apur bat jaitsi zen OERren lehia gogorraren ondorioz, eta, beraz, AAren FE nabarmen jaitsi zen korronte-dentsitatea handitu ahala (200tik 250 mA cm−2-ra, 5. irudi osagarria). Dakigunez, NiV-LDH-NS katalizatzaileekin MEA erabiliz lortutako emaitza katalitikoek nabarmen gainditzen dituzte aurretik jakinarazitako Ni-oinarritutako katalizatzaileekin egindako fluxu-erreaktoreen errendimendua (2. taula osagarria). Gainera, 6d irudian erakusten den bezala, NiV-LDH-NS-k abantaila nabarmenak erakutsi zituen AAren korronte-dentsitateari, zelula-tentsioari eta FEari dagokienez, Co-oinarritutako katalizatzaile onenarekin alderatuta, hau da, grafenoan eutsitako Co3O4 (Co3O4/GDY)17. Horrez gain, AA ekoizpenaren energia-kontsumoa ebaluatu genuen eta erakutsi genuen AAren kontsumoa oso baxua zela, 2,4 W h gAA-1 baino ez, 300 mA cm-2-ko korronte-dentsitatean eta 1,76 V-ko zelula-tentsioan (kalkulu zehatzak 1. ohar osagarrian ematen dira). Aurretik jakinarazitako Co3O4/GDY-rako 4,1 W h gAA-1 emaitzarik onenarekin alderatuta, gure lanean AA ekoizpenerako energia-kontsumoa % 42 murriztu zen eta produktibitatea 4 aldiz handitu zen (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
NiV-LDH-NS katalizatzailearen egonkortasuna MEA-n AA ekoizpen luzerako 200 eta 300 mA cm-2-ko korronte-dentsitateetan ebaluatu zen, hurrenez hurren (6e irudia). OH− azkarrago kontsumitzen denez korronte-dentsitate handiagoetan, elektrolitoaren berritze-tasa 300 mA cm-2-tan 200 mA cm-2-tan baino handiagoa da (ikus "Neurketa elektrokimikoak" azpiatala xehetasunetarako). 200 mA cm-2-ko korronte-dentsitatean, COR eraginkortasunaren batez bestekoa % 93koa izan zen lehenengo 6 orduetan, eta gero % 81era jaitsi zen apur bat 60 ordu igaro ondoren, eta zelula-tentsioa % 7 igo zen apur bat (1,62 V-tik 1,73 V-ra), egonkortasun ona adieraziz. Korronte-dentsitatea 300 mA cm−2-ra igotzean, AAren eraginkortasuna ia aldatu gabe mantendu zen (% 85etik % 72ra jaitsi zen), baina zelula-tentsioa nabarmen handitu zen (1,71etik 2,09 V-ra, hau da, % 22ri dagokiona) 46 orduko proban zehar (6e irudia). Espekulatzen dugu errendimenduaren degradazioaren arrazoi nagusia ziklohexanonak anioi-trukerako mintzaren (AEM) korrosioa dela, eta horrek zelula-erresistentzia eta elektrolizatzaile-zelularen tentsioa handitzea dakar (36. irudi osagarria), anodotik katodorako elektrolito-ihes txiki batekin batera, eta horrek anolitoaren bolumena gutxitzea eta elektrolisia geldiaraztea dakar. Horrez gain, AAren FE-ren jaitsiera katalizatzaileen lixibiazioaren ondorioa ere izan liteke, eta horrek OERrako Ni aparra irekitzea errazten du. AEM korrodituak 300 mA cm−2-tan egonkortasunaren degradazioan duen eragina frogatzeko, AEM berri batekin ordezkatu genuen 46 orduko elektrolisiaren ondoren. Espero bezala, eraginkortasun katalitikoa argi eta garbi berreskuratu zen, zelula-tentsioa hasierako baliora nabarmen jaitsiz (2,09tik 1,71 V-ra) eta gero apur bat handituz hurrengo 12 elektrolisiaren zehar (1,71tik 1,79 V-ra, % 5eko igoera; 6e irudia).
Oro har, 60 orduko AA ekoizpen jarraituaren egonkortasuna lortu ahal izan genuen 200 mA cm−2-ko korronte-dentsitatearekin, eta horrek adierazten du AA-ren FE eta zelula-tentsioa ondo mantentzen direla. 300 mA cm−2-ko korronte-dentsitate handiago bat ere probatu genuen eta 58 orduko egonkortasun orokorra lortu genuen, AEM berri batekin ordezkatuz 46 ordu igaro ondoren. Goiko ikerketek katalizatzailearen egonkortasuna erakusten dute eta argi adierazten dute etorkizunean potentzia handiagoko AEMak garatzeko beharra dagoela MEA-ren epe luzeko egonkortasuna hobetzeko, AA ekoizpen jarraiturako korronte-dentsitate industrial idealetan.
Gure MEAren errendimenduan oinarrituta, AA ekoizpen-prozesu oso bat proposatu genuen, substratuaren elikadura, elektrolisia, neutralizazioa eta bereizketa-unitateak barne (37. irudi osagarria). Aurretiazko errendimendu-analisi bat egin zen sistemaren bideragarritasun ekonomikoa ebaluatzeko, elektrolito alkalinoaren karboxilato elektrokatalitikoen ekoizpen-eredu bat erabiliz55. Kasu honetan, kostuek kapitala, eragiketak eta materialak barne hartzen dituzte (7a irudia eta 38. irudi osagarria), eta diru-sarrerak AA eta H2 ekoizpenetik datoz. TEA emaitzek erakusten dute gure funtzionamendu-baldintzetan (korronte-dentsitatea 300 mA cm-2, zelula-tentsioa 1,76 V, FE % 82), kostu eta diru-sarrera osoak 2429 USD eta 2564 USD direla, hurrenez hurren, eta horrek ekoitzitako AA tona bakoitzeko 135 USDko irabazi garbia suposatzen du (ikus 9. ohar osagarria xehetasunetarako).
a AA prozesu elektrokimikoaren kostu osoa oinarrizko kasuaren eszenatokian, % 82ko FE, 300 mA cm−2 korronte-dentsitatea eta 1,76 V-ko zelula-tentsioa kontuan hartuta. b FE eta c korronte-dentsitaterako hiru kostuen sentikortasun-analisia. Sentikortasun-analisian, aztertutako parametroak bakarrik aldatu ziren eta beste parametroak konstante mantendu ziren TEA ereduaren arabera. d FE eta korronte-dentsitate desberdinen efektuak AA elektrosintesiaren irabazian eta Ni(OH)2-NS eta NiV-LDH-NS erabiliz lortutako irabazian, zelula-tentsioa 1,76 V-tan konstante mantentzen dela suposatuz. a–d-rako sarrera-datuak datu gordinen fitxategian ematen dira.
Premisa honetan oinarrituta, FE eta korronte-dentsitateak AA elektrosintesiaren errentagarritasunean duten eragina gehiago ikertu genuen. Ikusi genuen errentagarritasuna oso sentikorra dela AAren FEarekiko, FEaren jaitsierak funtzionamendu-kostuaren igoera nabarmena dakarrelako, eta horrela kostu orokorra nabarmen handitzen duelako (7b irudia). Korronte-dentsitateari dagokionez, korronte-dentsitate handiago batek (>200 mA cm-2) kapital-kostua eta plantaren eraikuntza-kostua murrizten laguntzen du, batez ere elektrolito-zelularen azalera minimizatuz, eta horrela irabazien handitzea sustatuz (7c irudia). Korronte-dentsitatearekin alderatuta, FE-k eragin handiagoa du irabazietan. FE eta korronte-dentsitateak irabazietan duten eragina karakterizatuz, argi ikusten dugu FE altua (>% 60) lortzearen garrantzia industria-mailan garrantzitsuak diren korronte-dentsitateetan (>200 mA cm-2) errentagarritasuna bermatzeko. AAren FE balio handia dela eta, NiV-LDH-NS katalizatzaile gisa duen erreakzio-sistema aldekoa izaten jarraitzen du 100-500 mA cm−2 tartean (pentagrama puntuak; 7d irudia). Hala ere, Ni(OH)2-NS-rentzat, korronte-dentsitate handian FE gutxitzeak (>200 mA cm−2) emaitza kaltegarriak eman zituen (zirkuluak; 7d irudia), korronte-dentsitate handian FE handiko katalizatzaileen garrantzia azpimarratuz.
Katalizatzaileek kapital- eta funtzionamendu-kostuak murrizteko duten garrantziaz gain, gure TEA ebaluazioak iradokitzen du errentagarritasuna bi modutan hobetu daitekeela. Lehenengoa potasio sulfatoa (K2SO4) merkatuan batera saltzea da, neutralizazio-unitatearen azpiproduktu gisa, baina 828 USD/t AA-1-eko diru-sarrera potentzialarekin (9. ohar osagarria). Bigarrena, prozesatzeko teknologia optimizatzea da, materialen birziklapena edo AA bereizketa-teknologia kostu-eraginkorragoak garatzea barne (neutralizazio- eta bereizketa-unitateen alternatibak). Gaur egun erabiltzen den azido-base neutralizazio-prozesuak materialen kostu handiak ekar ditzake (% 85,3ko zatirik handiena hartzen dutenak), eta horietatik % 94 ziklohexanona eta KOH-ri zor zaizkie (2069 USD/t AA-1; 7a irudia), baina goian aipatu bezala, prozesua, oro har, errentagarria da oraindik ere. Iradokitzen dugu materialen kostuak are gehiago murriztu daitezkeela KOH eta erreakzionatu gabeko ziklohexanona berreskuratzeko metodo aurreratuagoen bidez, hala nola KOH14 guztiz berreskuratzeko elektrodialisia (kalkulatutako kostua 1073 USD/t AA-1 elektrodialisi bidez; 9. ohar osagarria).
Laburbilduz, aluminio atomoen elektrolisiaren eraginkortasun handia lortu dugu korronte-dentsitate handiarekin Ni(OH)2 nanosxafletan V sartuz. 1,5–1,9 VRHE potentzial-tarte zabal batean eta 170 mA cm−2 korronte-dentsitate handi batean, NiV-LDH-NS-ko AA FE-ak %83–88ra iritsi zen, OER eraginkortasunez %3ra murriztu zen bitartean. V aldaketak Ni2+-ren Ni3+x-rako murrizketa sustatu zuen eta ziklohexanonaren adsorzioa hobetu zuen. Datu esperimental eta teorikoek adierazten dute berreraikuntza estimulatuak ziklohexanonaren oxidazioaren korronte-dentsitatea handitzen duela eta COR-ren RDS berreraikuntzatik deshidrogenaziora aldatzen duela Cα − H ebakidura barne, ziklohexanonaren adsorzio hobetuak OER murrizten duen bitartean. MEAren garapenak AA ekoizpen jarraitua lortu zuen 300 mA cm−2-ko korronte-dentsitate industrialean, %82ko AA eraginkortasun errekorra eta 1536 μmol cm−2 h−1-ko produktibitatea. 50 orduko proba batek erakutsi zuen NiV-LDH-NS-k egonkortasun ona duela, AA FE altua mantendu dezakeelako MEA-n (> % 80 60 orduz 200 mA cm−2-tan; > % 70 58 orduz 300 mA cm−2-tan). Kontuan izan behar da AEM indartsuagoak garatu behar direla epe luzerako egonkortasuna lortzeko korronte-dentsitate industrial idealetan. Horrez gain, TEA-k AA ekoizpenerako erreakzio-estrategien abantaila ekonomikoak eta errendimendu handiko katalizatzaileen eta bereizketa-teknologia aurreratuen garrantzia azpimarratzen ditu kostuak gehiago murrizteko.