Eskerrik asko nature.com bisitatzeagatik. Erabiltzen ari zaren arakatzailearen bertsioak CSS laguntza mugatua du. Esperientzia onena lortzeko, arakatzailearen azken bertsioa erabiltzea gomendatzen dizugu (edo Internet Explorer-en bateragarritasun modua desaktibatzea). Gainera, laguntza jarraitua bermatzeko, gune honek ez ditu estiloak edo JavaScript-ak izango.
Sodio baliabide ugariak direla eta, sodio-ioi bateriek (NIB) energia elektrokimikoa biltegiratzeko alternatiba itxaropentsua dira. Gaur egun, NIB teknologiaren garapenean dagoen oztopo nagusia sodio ioiak denbora luzez modu itzulgarrian gorde/askatu ditzaketen elektrodo materialen falta da. Beraz, ikerketa honen helburua glizerolaren gehikuntzak polibinil alkoholaren (PVA) eta sodio alginatoaren (NaAlg) nahasteetan NIB elektrodo material gisa duen eragina teorikoki ikertzea da. Ikerketa honek PVA, sodio alginatoa eta glizerol nahasteetan oinarritutako polimero elektrolitoen egitura-jarduera erlazioaren deskriptore elektroniko, termiko eta kuantitatiboetan (QSAR) jartzen du arreta. Propietate hauek metodo erdi-enpirikoak eta dentsitate funtzionalaren teoria (DFT) erabiliz ikertzen dira. Egitura-analisiak PVA/alginatoaren eta glizerolaren arteko elkarrekintzen xehetasunak agerian utzi zituenez, banda-tartearen energia (Eg) ikertu zen. Emaitzek erakusten dute glizerolaren gehikuntzak Eg balioa 0,2814 eV-ra jaistea eragiten duela. Molekulen potentzial elektrostatikoko gainazalak (MESP) elektroietan aberatsak diren eta elektroietan pobreak diren eskualdeen eta karga molekularren banaketa erakusten du elektrolito sistema osoan. Aztertutako parametro termikoen artean daude entalpia (H), entropia (ΔS), bero-ahalmena (Cp), Gibbs energia askea (G) eta eraketa-beroa. Horrez gain, hainbat egitura-jarduera erlazio kuantitatibo (QSAR) deskriptore ikertu dira ikerketa honetan, hala nola dipolo momentu osoa (TDM), energia osoa (E), ionizazio potentziala (IP), Log P eta polarizagarritasuna. Emaitzek erakutsi zuten H, ΔS, Cp, G eta TDM handitu egiten zirela tenperatura eta glizerol edukia handitu ahala. Bitartean, eraketa-beroa, IP eta E gutxitu egin ziren, eta horrek erreaktibotasuna eta polarizagarritasuna hobetu zituen. Gainera, glizerola gehituz, zelularen tentsioa 2,488 V-ra igo zen. PVA/Na Alg glizeroletan oinarritutako elektrolito kostu-eraginkorretan oinarritutako DFT eta PM6 kalkuluek erakusten dute litio-ioizko bateriak partzialki ordezka ditzaketela beren multifuntzionaltasunagatik, baina hobekuntza eta ikerketa gehiago behar dira.
Litio-ioizko bateriak (LIB) asko erabiltzen diren arren, haien aplikazioak muga asko ditu, ziklo-bizitza laburra, kostu handia eta segurtasun-kezkengatik. Sodio-ioizko bateriak (SIB) LIBen alternatiba bideragarri bihur daitezke, eskuragarritasun zabala, kostu baxua eta sodio elementuaren toxikotasunik eza direla eta. Sodio-ioizko bateriak (SIB) gero eta garrantzitsuagoak dira gailu elektrokimikoetarako energia biltegiratzeko sistema1. Sodio-ioizko bateriek elektrolitoen mende daude neurri handi batean ioien garraioa errazteko eta korronte elektrikoa sortzeko2,3. Elektrolito likidoak batez ere metal-gatzez eta disolbatzaile organikoz osatuta daude. Aplikazio praktikoek elektrolito likidoen segurtasuna arretaz aztertzea eskatzen dute, batez ere bateria estres termiko edo elektrikoaren menpe dagoenean4.
Sodio-ioi bateriek (SIB) litio-ioi bateriak ordezkatuko dituztela espero da etorkizun hurbilean, ozeano-erreserba ugariak, toxikotasunik eza eta material-kostu baxua direla eta. Nanomaterialen sintesiak datuak gordetzeko, gailu elektroniko eta optikoen garapena bizkortu du. Literatura-multzo handi batek hainbat nanoegitura (adibidez, metal oxidoak, grafenoa, nanotuboak eta fulerenoak) sodio-ioi baterietan aplikatzen direla frogatu du. Ikerketa anodo-materialen garapenean zentratu da, polimeroak barne, sodio-ioi baterietarako, duten moldakortasunagatik eta ingurumenarekiko errespetuagatik. Zalantzarik gabe, polimero-baterien arloan ikerketa-interesa handituko da. Egitura eta propietate bereziak dituzten polimero-elektrodo-material berritzaileek ingurumena errespetatzen duten energia biltegiratzeko teknologien bidea irekiko dute ziurrenik. Sodio-ioi baterietan erabiltzeko hainbat polimero-elektrodo-material aztertu diren arren, eremu hau oraindik garapen-fase goiztiarretan dago. Sodio-ioi baterien kasuan, egitura-konfigurazio desberdinak dituzten polimero-material gehiago aztertu behar dira. Polimero elektrodo materialetan sodio ioien biltegiratze mekanismoari buruz dugun ezagutzan oinarrituta, hipotesi gisa har daiteke sistema konjugatuan dauden karbonilo taldeak, erradikal askeak eta heteroatomoak sodio ioiekin elkarreragiteko gune aktibo gisa balio dezaketela. Hori dela eta, ezinbestekoa da gune aktibo horien dentsitate handia duten polimero berriak garatzea. Gel polimero elektrolitoa (GPE) bateriaren fidagarritasuna, ioien eroankortasuna, isuririk eza, malgutasun handia eta errendimendu ona hobetzen dituen teknologia alternatibo bat da12.
Polimero matrizeek PVA eta polietileno oxidoa (PEO)13 bezalako materialak dituzte. Gel iragazkorrak diren polimeroak (GPE) elektrolito likidoa immobilizatzen du polimero matrizean, eta horrek isuri arriskua murrizten du bereizgailu komertzialekin alderatuta14. PVA polimero biodegradagarri sintetikoa da. Permitibitate handia du, merkea eta ez-toxikoa da. Materiala filmak sortzeko propietateengatik, egonkortasun kimikoagatik eta atxikimenduagatik da ezaguna. Talde funtzionalak (OH) eta gurutzatze potentzial dentsitate handia ere baditu15,16,17. Polimeroen nahasketa, plastifikatzaileen gehikuntza, konpositeen gehikuntza eta in situ polimerizazio teknikak erabili dira PVA oinarritutako polimero elektrolitoen eroankortasuna hobetzeko, matrizearen kristalinitatea murrizteko eta katearen malgutasuna handitzeko18,19,20.
Nahasketa metodo garrantzitsua da aplikazio industrialetarako material polimerikoak garatzeko. Polimero nahasketak sarritan erabiltzen dira: (1) polimero naturalen prozesatzeko propietateak hobetzeko aplikazio industrialetan; (2) material biodegradagarrien propietate kimikoak, fisikoak eta mekanikoak hobetzeko; eta (3) elikagaiak ontziratzeko industrian material berrien eskaera azkar aldatzen ari denera egokitzeko. Kopolimerizazioaren aldean, polimero nahasketa kostu txikiko prozesua da, prozesu fisiko sinpleak erabiltzen dituena prozesu kimiko konplexuen ordez, nahi diren propietateak lortzeko21. Homopolimeroak eratzeko, polimero desberdinek elkarreragin dezakete dipolo-dipolo indarren, hidrogeno loturen edo karga-transferentzia konplexuen bidez22,23. Polimero natural eta sintetikoekin egindako nahasketek biobateragarritasun ona konbina dezakete propietate mekaniko bikainekin, material hobea sortuz ekoizpen-kostu baxuan24,25. Hori dela eta, interes handia egon da polimero sintetikoak eta naturalak nahastuz material polimeriko bioerlazionatuak sortzeko. PVA sodio alginatoarekin (NaAlg), zelulosa, kitosanoarekin eta almidoiarekin konbina daiteke26.
Sodio alginatoa itsas alga marroietatik ateratako polimero natural eta polisakarido anioniko bat da. Sodio alginatoa β-(1-4) lotutako D-manuroniko azidoz (M) eta α-(1-4) lotutako L-guluroniko azidoz (G) osatuta dago, forma homopolimerikoetan (poli-M eta poli-G) eta bloke heteropolimerikoetan (MG edo GM) antolatuta27. M eta G blokeen edukia eta erlazio erlatiboak eragin handia dute alginatoaren propietate kimiko eta fisikoetan28,29. Sodio alginatoa asko erabiltzen eta aztertzen da bere biodegradagarritasunagatik, biobateragarritasunagatik, kostu baxuagatik, filma sortzeko propietate onengatik eta toxikotasunik ezagatik. Hala ere, alginato katean hidroxilo (OH) eta karboxilato (COO) talde libre kopuru handia egoteak alginatoa oso hidrofilo bihurtzen du. Hala ere, alginatoak propietate mekaniko eskasak ditu bere hauskortasun eta zurruntasunagatik. Beraz, alginatoa beste material sintetiko batzuekin konbina daiteke urarekiko sentikortasuna eta propietate mekanikoak hobetzeko30,31.
Elektrodo material berriak diseinatu aurretik, DFT kalkuluak erabili ohi dira material berrien fabrikazio bideragarritasuna ebaluatzeko. Horrez gain, zientzialariek modelizazio molekularra erabiltzen dute emaitza esperimentalak berresteko eta aurreikusteko, denbora aurrezteko, hondakin kimikoak murrizteko eta interakzio portaera aurreikusteko32. Modelizazio molekularra zientziaren adar indartsu eta garrantzitsu bihurtu da arlo askotan, besteak beste, materialen zientzian, nanomaterialetan, kimika konputazionalean eta sendagaien aurkikuntzan33,34. Modelizazio programak erabiliz, zientzialariek zuzenean lor ditzakete datu molekularrak, besteak beste, energia (formazio beroa, ionizazio potentziala, aktibazio energia, etab.) eta geometria (lotura angeluak, lotura luzerak eta torsio angeluak)35. Horrez gain, propietate elektronikoak (karga, HOMO eta LUMO banda-tartearen energia, afinitate elektronikoa), propietate espektralak (bibrazio modu eta intentsitate karakteristikoak, hala nola FTIR espektroak) eta propietate masiboak (bolumena, difusioa, biskositatea, modulua, etab.)36 kalkula daitezke.
LiNiPO4-k abantaila potentzialak erakusten ditu litio-ioizko baterien elektrodo positiboen materialekin lehiatzean, bere energia-dentsitate handiari esker (5,1 V inguruko lan-tentsioa). LiNiPO4-ren abantaila guztiz aprobetxatzeko tentsio altuko eskualdean, lan-tentsioa jaitsi behar da, gaur egun garatutako tentsio altuko elektrolitoa 4,8 V-tik beherako tentsioetan bakarrik mantendu baitaiteke nahiko egonkor. Zhang et al.-ek 3d, 4d eta 5d trantsizio-metalen dopaketa ikertu zuten LiNiPO4-ren Ni gunean, errendimendu elektrokimiko bikaina zuten dopaketa-ereduak hautatu zituzten eta LiNiPO4-ren lan-tentsioa doitu zuten, bere errendimendu elektrokimikoaren egonkortasun erlatiboa mantenduz. Lortu zituzten lan-tentsio baxuenak 4,21, 3,76 eta 3,5037 izan ziren Ti, Nb eta Ta-z dopatutako LiNiPO4-rentzat, hurrenez hurren.
Beraz, ikerketa honen helburua glizerolak plastifikatzaile gisa duen eragina teorikoki ikertzea da, PVA/NaAlg sistemaren propietate elektronikoetan, QSAR deskribapenetan eta propietate termikoetan, kalkulu mekaniko kuantikoak erabiliz, ioi-ioi bateria kargagarrietan aplikatzeko. PVA/NaAlg ereduaren eta glizerolaren arteko elkarrekintza molekularrak Baderren molekulen teoria atomiko kuantikoa (QTAIM) erabiliz aztertu ziren.
PVAren eta NaAlg-ren arteko interakzioa eta ondoren glizerolaren artekoa irudikatzen duen molekula-eredu bat DFT erabiliz optimizatu zen. Eredua Gaussian 0938 softwarea erabiliz kalkulatu zen Espektroskopia Sailean, Kairoko (Egipto) Ikerketa Zentro Nazionalean. Ereduak DFT erabiliz optimizatu ziren B3LYP/6-311G(d, p) mailan39,40,41,42. Aztertutako ereduen arteko interakzioa egiaztatzeko, teoriaren maila berean egindako maiztasun-azterketek optimizatutako geometriaren egonkortasuna erakusten dute. Ebaluatutako maiztasun guztien artean maiztasun negatiboen ezak ondorioztatutako egitura nabarmentzen du energia potentzialaren gainazaleko minimo positibo errealetan. TDM, HOMO/LUMO banda-tartearen energia eta MESP bezalako parametro fisikoak teoriaren mekanika kuantiko maila berean kalkulatu ziren. Horrez gain, zenbait parametro termiko, hala nola eraketa-bero finala, energia askea, entropia, entalpia eta bero-ahalmena, kalkulatu ziren 1. taulan emandako formulak erabiliz. Aztertutako ereduak molekuletan dauden atomoen teoria kuantikoaren (QTAIM) analisipean jarri ziren aztertutako egituren gainazalean gertatzen diren elkarrekintzak identifikatzeko. Kalkulu hauek Gaussian 09 software kodeko "output=wfn" komandoa erabiliz egin ziren eta ondoren Avogadro software kodea erabiliz bistaratu ziren43.
Non E barne-energia den, P presioa, V bolumena, Q sistemaren eta ingurunearen arteko bero-trukea, T tenperatura, ΔH entalpia-aldaketa, ΔG energia askearen aldaketa, ΔS entropia-aldaketa, a eta b bibrazio-parametroak, q karga atomikoa eta C elektroi atomikoen dentsitatea44,45. Azkenik, egitura berdinak optimizatu ziren eta QSAR parametroak PM6 mailan kalkulatu ziren SCIGRESS software-kodea erabiliz46 Kairoko (Egipto) Ikerketa Zentro Nazionaleko Espektroskopia Sailean.
Aurreko lanean47, hiru PVA unitate eta bi NaAlg unitateren arteko elkarrekintza deskribatzen duen eredu probableena ebaluatu genuen, glizerolak plastifikatzaile gisa jardunez. Goian aipatu bezala, bi aukera daude PVA eta NaAlg-ren arteko elkarrekintzarako. Bi ereduek, 3PVA-2Na Alg (10. karbono zenbakian oinarrituta) eta Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg izendatuek, energia-tartearen balio txikiena dute48 kontuan hartutako beste egiturekin alderatuta. Beraz, Gly gehikuntzak PVA/Na Alg nahasketa polimeroaren eredu probableenean duen eragina ikertu zen azken bi egitura hauek erabiliz: 3PVA-(C10)2Na Alg (sinplifikatzeko 3PVA-2Na Alg deitua) eta Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Literaturaren arabera, PVA, NaAlg eta glizerolak hidrogeno lotura ahulak baino ezin dituzte osatu hidroxilo talde funtzionalen artean. PVA trimeroak eta NaAlg eta glizerol dimeroak hainbat OH talde dituztenez, kontaktua OH taldeetako baten bidez egin daiteke. 1. irudiak glizerol molekula ereduaren eta 3PVA-2Na Alg molekula ereduaren arteko elkarrekintza erakusten du, eta 2. irudiak Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg molekula ereduaren eta glizerol kontzentrazio desberdinen arteko elkarrekintzaren eraikitako eredua erakusten du.
Egitura optimizatuak: (a) Gly eta 3PVA − 2Na Alg-k (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly eta (f) 5 Gly-rekin elkarreragiten dute.
Term 1Na Alg-3PVA –Mid 1Na Alg-ren egitura optimizatuak, (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly eta (f) 6 Gly-rekin elkarreraginean.
Elektroi-banda-tartearen energia kontuan hartu beharreko parametro garrantzitsua da edozein elektrodo-materialen erreaktibotasuna aztertzerakoan. Materiala kanpo-aldaketei jasaten dienean elektroien portaera deskribatzen duelako. Hori dela eta, beharrezkoa da aztertutako egitura guztientzat HOMO/LUMOren elektroi-banda-tartearen energiak kalkulatzea. 2. taulan 3PVA-(C10)2Na Alg eta 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg-ren HOMO/LUMO energien aldaketak erakusten dira glizerolaren gehikuntzagatik. 47 erreferentziaren arabera, 3PVA-(C10)2Na Alg-ren Eg balioa 0,2908 eV da, eta bigarren interakzioaren probabilitatea islatzen duen egituraren Eg balioa (hau da, 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) 0,5706 eV da.
Hala ere, ikusi zen glizerina gehitzeak 3PVA-(C10)2NaAlg-ren Eg balioan aldaketa txiki bat eragin zuela. 3PVA-(C10)2NaAlg-k 1, 2, 3, 4 eta 5 glizerina unitateekin elkarreragin zuenean, bere Eg balioak 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 eta 0,281 eV bihurtu ziren, hurrenez hurren. Hala ere, badago informazio baliotsu bat: 3 glizerina unitate gehitu ondoren, Eg balioa 3PVA-(C10)2NaAlg-rena baino txikiagoa bihurtu zen. 3PVA-(C10)2NaAlg-ren eta bost glizerina unitateen arteko elkarreragina adierazten duen eredua da elkarreragin probableena. Horrek esan nahi du glizerina unitateen kopurua handitzen den heinean, elkarreraginaren probabilitatea ere handitzen dela.
Bitartean, bigarren interakzio probabilitaterako, 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly Terminoa, 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly Terminoa, 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly Terminoa, 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly Terminoa, 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly Terminoa eta 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly Terminoa ordezkatzen duten eredu molekulen HOMO/LUMO energiak 1.343, 1.347, 0.976, 0.607, 0.348 eta 0.496 eV bihurtzen dira, hurrenez hurren. 2. taulak egitura guztietarako kalkulatutako HOMO/LUMO banda-tarte energiak erakusten ditu. Gainera, lehenengo taldeko interakzio-probabilitateen portaera bera errepikatzen da hemen.
Egoera solidoko fisikako banda-teoriak dio elektrodo-material baten banda-tartea gutxitzen den heinean, materialaren eroankortasun elektronikoa handitzen dela. Dopaketa sodio-ioi katodo-materialen banda-tartea murrizteko metodo arrunta da. Jiang et al.-ek Cu dopaketa erabili zuten β-NaMnO2 geruzadun materialen eroankortasun elektronikoa hobetzeko. DFT kalkuluak erabiliz, aurkitu zuten dopaketak materialaren banda-tartea 0,7 eV-tik 0,3 eV-ra murrizten zuela. Horrek adierazten du Cu dopaketak β-NaMnO2 materialaren eroankortasun elektronikoa hobetzen duela.
MESP molekula-karga banaketaren eta karga positibo bakar baten arteko interakzio-energia gisa definitzen da. MESP tresna eraginkortzat hartzen da propietate kimikoak eta erreaktibotasuna ulertzeko eta interpretatzeko. MESP material polimerikoen arteko interakzio-mekanismoak ulertzeko erabil daiteke. MESP-k aztergai den konposatuaren barruko karga-banaketa deskribatzen du. Horrez gain, MESP-k aztergai den materialen gune aktiboei buruzko informazioa ematen du32. 3. irudiak B3LYP/6-311G(d, p) teoriaren mailan iragarritako 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly eta 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly-ren MESP grafikoak erakusten ditu.
MESP konturak B3LYP/6-311 g(d, p) erabiliz kalkulatuak (a) Gly eta 3PVA − 2Na Alg-rentzat (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly eta (f) 5 Gly-rekin elkarreraginean.
Bitartean, 4. irudiak MESP-ren kalkulatutako emaitzak erakusten ditu 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg Terminoarentzat, 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly Terminoarentzat, 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly Terminoarentzat, 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly Terminoarentzat, 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly Terminoarentzat, 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly Terminoarentzat eta 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly Terminoarentzat, hurrenez hurren. Kalkulatutako MESP kontura-portaera gisa irudikatzen da. Kontura-lerroak kolore ezberdinekin irudikatzen dira. Kolore bakoitzak elektronegatibotasun-balio desberdin bat adierazten du. Kolore gorriak gune oso elektronegatiboak edo erreaktiboak adierazten ditu. Kolore horiak, berriz, egiturako 49, 50, 51 gune neutroak adierazten ditu. MESP emaitzek erakutsi zuten 3PVA-(C10)2Na Alg-ren erreaktibotasuna handitu egin zela aztertutako ereduen inguruko kolore gorriaren igoerarekin. Bitartean, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg eredu molekularen MESP mapan kolore gorriaren intentsitatea gutxitu egiten da glizerol eduki desberdinekin duen elkarreraginagatik. Proposatutako egituraren inguruko kolore gorriaren banaketaren aldaketak erreaktibotasuna islatzen du, intentsitatearen igoerak, berriz, 3PVA-(C10)2Na Alg eredu molekularen elektronegatibotasunaren igoera berresten du glizerol edukiaren igoeraren ondorioz.
B3LYP/6-311 g(d, p) kalkulatutako 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg-ren MESP terminoa (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly eta (f) 6 Gly-rekin elkarreraginean.
Proposatutako egitura guztiek beren parametro termikoak dituzte, hala nola entalpia, entropia, bero-ahalmena, energia askea eta eraketa-beroa, 200 K-tik 500 K-ra bitarteko tenperatura desberdinetan kalkulatuta. Sistema fisikoen portaera deskribatzeko, haien portaera elektronikoa aztertzeaz gain, beharrezkoa da haien portaera termikoa ere aztertzea tenperaturaren funtzio gisa, elkarren arteko interakzioaren ondorioz, 1. taulan emandako ekuazioak erabiliz kalkula daitekeena. Parametro termiko hauen azterketa adierazle garrantzitsutzat jotzen da sistema fisiko horien erantzun-gaitasunaren eta egonkortasunaren tenperatura desberdinetan.
PVA trimeroaren entalpiari dagokionez, lehenik NaAlg dimeroarekin erreakzionatzen du, gero 10. karbono atomoari lotutako OH taldearen bidez, eta azkenik glizerinarekin. Entalpia sistema termodinamiko bateko energiaren neurria da. Entalpia sistema bateko bero totalaren berdina da, hau da, sistemaren barne-energia gehi bere bolumenaren eta presioaren biderkaduraren baliokidea. Beste era batera esanda, entalpiak substantzia bati zenbat bero eta lan gehitzen edo kentzen zaion erakusten du52.
5. irudiak 3PVA-(C10)2Na Alg-ren erreakzioan zehar dauden entalpia-aldaketak erakusten ditu glizerol-kontzentrazio desberdinekin. A0, A1, A2, A3, A4 eta A5 laburdurek 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly eta 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly molekula eredugarriak adierazten dituzte, hurrenez hurren. 5a irudiak erakusten du entalpia handitzen dela tenperatura eta glizerol-edukia handitzen diren heinean. 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (hau da, A5) adierazten duen egituraren entalpia 200 K-tan 27,966 cal/mol da, eta 3PVA-2NaAlg adierazten duen egituraren entalpia, berriz, 200 K-tan 13,490 cal/mol. Azkenik, entalpia positiboa denez, erreakzio hau endotermikoa da.
Entropia sistema termodinamiko itxi batean eskuragarri ez dagoen energiaren neurri gisa definitzen da eta askotan sistemaren nahasmenduaren neurri gisa hartzen da. 5b irudiak 3PVA-(C10)2NaAlg-ren entropiaren aldaketa tenperaturarekin erakusten du eta nola elkarreragiten duen glizerol unitate desberdinekin. Grafikoak erakusten du entropia linealki aldatzen dela tenperatura 200 K-tik 500 K-ra igotzen den heinean. 5b irudiak argi erakusten du 3PVA-(C10)2Na Alg ereduaren entropia 200 kal/K/mol-ra jotzen duela 200 K-tan, 3PVA-(C10)2Na Alg ereduak sare-nahasmendu gutxiago erakusten duelako. Tenperatura igotzen den heinean, 3PVA-(C10)2Na Alg eredua nahasi egiten da eta horrek azaltzen du entropiaren igoera tenperatura igotzean. Gainera, agerikoa da 3PVA-C10 2Na Alg-5 Gly egiturak duela entropia-balio handiena.
Portaera bera ikusten da 5c irudian, eta bertan bero-ahalmenaren aldaketa tenperaturarekin erakusten da. Bero-ahalmena substantzia kantitate jakin baten tenperatura 1 °C aldatzeko behar den bero-kopurua da47. 5c irudiak 3PVA-(C10)2NaAlg eredu molekularen bero-ahalmenaren aldaketak erakusten ditu, 1, 2, 3, 4 eta 5 glizerol unitateekin elkarreraginen ondorioz. Irudiak erakusten du 3PVA-(C10)2NaAlg ereduaren bero-ahalmena linealki handitzen dela tenperaturarekin. Bero-ahalmenaren igoera tenperatura handitzen den heinean ikusten den igoera fonoien bibrazio termikoei egozten zaie. Horrez gain, badaude ebidentziak glizerol edukia handitzeak 3PVA-(C10)2NaAlg ereduaren bero-ahalmena handitzea dakarrela. Gainera, egiturak erakusten du 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly-k duela bero-ahalmenaren baliorik altuena beste egiturekin alderatuta.
Beste parametro batzuk, hala nola energia askea eta eraketa-bero finala, aztertutako egituretarako kalkulatu ziren eta 5d eta e irudietan erakusten dira, hurrenez hurren. Eraketa-bero finala substantzia puru bat bere elementu osagaietatik presio konstantepean eratzean askatzen edo xurgatzen den beroa da. Energia askea energiaren antzeko propietate gisa defini daiteke, hau da, bere balioa egoera termodinamiko bakoitzean dagoen substantzia kantitatearen araberakoa da. 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly-ren energia askea eta eraketa-beroa izan ziren baxuenak eta -1318,338 eta -1628,154 kcal/mol izan ziren, hurrenez hurren. Aldiz, 3PVA-(C10)2NaAlg adierazten duen egiturak energia askearen eta eraketa-beroaren balio altuenak ditu, -690,340 eta -830,673 kcal/mol, hurrenez hurren, beste egitura batzuekin alderatuta. 5. irudian erakusten den bezala, hainbat propietate termiko aldatzen dira glizerolarekin elkarreraginean. Gibbs-en energia askea negatiboa da, eta horrek adierazten du proposatutako egitura egonkorra dela.
PM6-k 3PVA- (C10) 2Na Alg puruaren (A0 eredua), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (A1 eredua), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (A2 eredua), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (A3 eredua), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (A4 eredua) eta 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (A5 eredua) parametro termikoak kalkulatu zituen, non (a) entalpia, (b) entropia, (c) bero-ahalmena, (d) energia askea eta (e) eraketa-beroa diren.
Bestalde, PVA trimeroaren eta NaAlg dimerikoaren arteko bigarren interakzio modua PVA trimeroaren egituran dauden OH talde terminal eta ertainetan gertatzen da. Lehenengo taldean bezala, parametro termikoak teoria maila bera erabiliz kalkulatu ziren. 6a-e irudiek entalpiaren, entropiaren, bero-ahalmenaren, energia askearen eta, azken finean, eraketa-beroaren aldaketak erakusten dituzte. 6a-c irudiek erakusten dute 1. Term NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg-ren entalpiak, entropiak eta bero-ahalmenak lehenengo taldearen portaera bera erakusten dutela 1, 2, 3, 4, 5 eta 6 glizerol unitateekin elkarreraginean. Gainera, haien balioak pixkanaka handitzen dira tenperatura handitzen den heinean. Horrez gain, proposatutako 1. Term Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg ereduan, entalpia, entropia eta bero-ahalmenaren balioak handitu egiten dira glizerol edukia handitzen den heinean. B0, B1, B2, B3, B4, B5 eta B6 laburdurek, hurrenez hurren, honako egitura hauek adierazten dituzte: 1. Termoa Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, 1. Termoa Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, 1. Termoa Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, 1. Termoa Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, 1. Termoa Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, 1. Termoa Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly eta 1. Termoa Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. 6a–c irudietan erakusten den bezala, agerikoa da entalpiaren, entropiaren eta bero-ahalmenaren balioak handitzen direla glizerol unitateen kopurua 1etik 6ra handitzen den heinean.
PM6-k 1. Term Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg (B0 eredua), 1. Term Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 1 Gly (B1 eredua), 1. Term Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 2 Gly (B2 eredua), 1. Term Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 3 Gly (B3 eredua), 1. Term Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 4 Gly (B4 eredua), 1. Term Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 5 Gly (B5 eredua) eta 1. Term Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 6 Gly (B6 eredua) substantzia puruen parametro termikoak kalkulatu zituen, besteak beste: (a) entalpia, (b) entropia, (c) bero-ahalmena, (d) energia askea eta (e) eraketa-beroa.
Gainera, 1. terminoa Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly adierazten duen egiturak ditu entalpia, entropia eta bero-ahalmenaren balio altuenak beste egiturekin alderatuta. Horien artean, balioak 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K eta 131,323 kcal/mol-etik 1. terminoa Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg-en 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K eta 275,923 kcal/mol-era igo ziren, hurrenez hurren, 1. terminoa Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly-en.
Hala ere, 6d eta 6e irudiek energia askearen eta eraketa-bero finalaren (HF) tenperaturarekiko menpekotasuna erakusten dute. HF substantzia baten mol bat bere elementuetatik baldintza natural eta estandarretan eratzen denean gertatzen den entalpia-aldaketa gisa defini daiteke. Iruditik agerikoa da aztertutako egitura guztien energia askeak eta eraketa-bero finalak tenperaturarekiko menpekotasun lineala erakusten dutela, hau da, pixkanaka eta linealki handitzen direla tenperatura handitzen den heinean. Horrez gain, irudiak baieztatu zuen 1. terminoa Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly adierazten duen egiturak duela energia aske baxuena eta HF baxuena. Bi parametroak -758,337tik -899,741 K cal/mol-ra jaitsi ziren 1. terminoa Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly-n -1.476,591 eta -1.828,523 K cal/mol-ra. Emaitzetatik agerikoa da HF ​​gutxitzen dela glizerol unitateak handitzen diren heinean. Horrek esan nahi du talde funtzionalen igoeraren ondorioz, erreaktibotasuna ere handitzen dela eta, beraz, energia gutxiago behar dela erreakzioa burutzeko. Horrek baieztatzen du PVA/NaAlg plastifikatua baterietan erabil daitekeela, bere erreaktibotasun handia dela eta.
Oro har, tenperaturaren efektuak bi motatan banatzen dira: tenperatura baxuko efektuak eta tenperatura altuko efektuak. Tenperatura baxuen efektuak batez ere latitude altuetan dauden herrialdeetan nabaritzen dira, hala nola Groenlandian, Kanadan eta Errusian. Neguan, leku horietako kanpoko airearen tenperatura zero gradu Celsius-tik behera dago. Litio-ioizko baterien iraupena eta errendimendua tenperatura baxuek eragin dezakete, batez ere ibilgailu elektriko hibrido entxufagarrietan, ibilgailu elektriko puruetan eta ibilgailu elektriko hibridoetan erabiltzen direnetan. Espazio-bidaiak litio-ioizko bateriak behar dituen beste ingurune hotz bat dira. Adibidez, Marteko tenperatura -120 gradu Celsius-era jaitsi daiteke, eta horrek oztopo handia dakar espazio-ontzietan litio-ioizko bateriak erabiltzeko. Funtzionamendu-tenperatura baxuek litio-ioizko baterien karga-transferentzia-tasa eta erreakzio kimiko-jarduera gutxitzea ekar dezakete, eta ondorioz, elektrodoaren barruko litio ioien difusio-tasa eta elektrolitoaren eroankortasun ionikoa gutxitzea. Degradazio horrek energia-ahalmena eta potentzia murriztea dakar, eta batzuetan errendimendua ere murriztea53.
Tenperatura altuaren efektua aplikazio-ingurune sorta zabalago batean gertatzen da, tenperatura altuko eta baxuko inguruneak barne, tenperatura baxuko efektua, berriz, batez ere tenperatura baxuko aplikazio-inguruneetara mugatzen da. Tenperatura baxuko efektua batez ere ingurune-tenperaturak zehazten du, eta tenperatura altuaren efektua, berriz, normalean, funtzionamenduan zehar litio-ioizko bateriaren barruko tenperatura altuei egozten zaie.
Litio-ioizko bateriek beroa sortzen dute korronte handiko baldintzetan (kargatze azkarra eta deskargatze azkarra barne), eta horrek barne-tenperatura igotzea eragiten du. Tenperatura altuen eraginpean egoteak bateriaren errendimenduaren hondatzea ere eragin dezake, edukiera eta potentzia galtzea barne. Normalean, litioaren galerak eta material aktiboak tenperatura altuetan berreskuratzeak edukiera galtzea eragiten du, eta potentzia galera barne-erresistentzia handitzearen ondorioz gertatzen da. Tenperatura kontroletik kanpo geratzen bada, ihes termikoa gertatzen da, eta kasu batzuetan errekuntza espontaneoa edo baita leherketa ere eragin dezake.
QSAR kalkuluak konposatuen jarduera biologikoaren eta propietate estrukturalen arteko erlazioak identifikatzeko erabiltzen diren metodo konputazional edo matematiko bat dira. Diseinatutako molekula guztiak optimizatu ziren eta QSAR propietate batzuk PM6 mailan kalkulatu ziren. 3. taulan kalkulatutako QSAR deskriptore batzuk zerrendatzen dira. Deskriptore horien adibideak hauek dira: karga, TDM, energia totala (E), ionizazio potentziala (IP), Log P eta polarizagarritasuna (ikus 1. taula IP eta Log P zehazteko formulak ikusteko).
Kalkuluaren emaitzek erakusten dute aztertutako egitura guztien karga osoa zero dela, oinarrizko egoeran daudelako. Lehenengo interakzio-probabilitateari dagokionez, glizerolaren TDM 2,788 Debye eta 6,840 Debye izan zen 3PVA-(C10)2NaAlg-rentzat, eta TDM balioak 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye eta 12,779 Debye-ra igo ziren 3PVA-(C10)2NaAlg-k glizerolaren 1, 2, 3, 4 eta 5 unitaterekin elkarreragin zuenean, hurrenez hurren. Zenbat eta handiagoa izan TDM balioa, orduan eta handiagoa da ingurunearekiko erreaktibotasuna.
Energia totala (E) ere kalkulatu zen, eta glizerolaren eta 3PVA-(C10)2 NaAlg-ren E balioak -141.833 eV eta -200092.503 eV direla ikusi zen, hurrenez hurren. Bitartean, 3PVA-(C10)2 NaAlg ordezkatzen duten egiturek 1, 2, 3, 4 eta 5 glizerol unitateekin elkarreragiten dute; E -996.837, -1108.440, -1238.740, -1372.075 eta -1548.031 eV bihurtzen da, hurrenez hurren. Glizerol edukia handitzeak energia totala gutxitzea dakar eta, beraz, erreaktibotasuna handitzea. Energia totalaren kalkuluan oinarrituta, ondorioztatu zen 3PVA-2Na Alg-5 Gly molekula eredua beste molekula ereduak baino erreaktiboagoa dela. Fenomeno hau haien egiturarekin lotuta dago. 3PVA-(C10)2NaAlg-k bi -COONa talde baino ez ditu, beste egiturek bi -COONa talde dituzten bitartean, hainbat OH talde dituzte, eta horrek esan nahi du ingurunearekiko erreaktibotasuna handitu egiten dela.
Horrez gain, egitura guztien ionizazio-energiak (IE) kontuan hartzen dira ikerketa honetan. Ionizazio-energia parametro garrantzitsua da aztertutako ereduaren erreaktibotasuna neurtzeko. Elektroi bat molekula baten puntu batetik infinitura mugitzeko behar den energiari ionizazio-energia deritzo. Molekulen ionizazio-maila (hau da, erreaktibotasuna) adierazten du. Zenbat eta ionizazio-energia handiagoa izan, orduan eta erreaktibotasun txikiagoa. 3PVA-(C10)2NaAlg-k 1, 2, 3, 4 eta 5 glizerol unitateekin elkarreraginean izandako IE emaitzak -9.256, -9.393, -9.393, -9.248 eta -9.323 eV izan ziren, hurrenez hurren, glizerolaren eta 3PVA-(C10)2NaAlg-ren IEak, berriz, -5.157 eta -9.341 eV izan ziren, hurrenez hurren. Glizerolaren gehiketak IP balioa gutxitzea eragin zuenez, erreaktibotasun molekularra handitu egin zen, eta horrek PVA/NaAlg/glizerol eredu molekularen aplikagarritasuna hobetu zuen gailu elektrokimikoetan.
3. taulako bosgarren deskriptorea Log P da, hau da, partizio-koefizientearen logaritmoa eta aztertzen ari den egitura hidrofilikoa edo hidrofobikoa den deskribatzeko erabiltzen dena. Log P balio negatibo batek molekula hidrofilikoa adierazten du, hau da, uretan erraz disolbatzen dela eta disolbatzaile organikoetan gaizki disolbatzen dela. Balio positibo batek kontrako prozesua adierazten du.
Lortutako emaitzetan oinarrituta, ondoriozta daiteke egitura guztiak hidrofiloak direla, haien Log P balioak (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly eta 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) -3.537, -5.261, -6.342, -7.423 eta -8.504 baitira, hurrenez hurren, glizerolaren Log P balioa -1.081 baino ez den bitartean eta 3PVA-(C10)2Na Alg-ena -3.100 baino ez den bitartean. Horrek esan nahi du aztertzen ari den egituraren propietateak aldatuko direla ur molekulak bere egituran sartzen diren heinean.
Azkenik, egitura guztien polarizagarritasunak ere PM6 mailan kalkulatzen dira metodo erdi-enpiriko bat erabiliz. Aurretik aipatu zen material gehienen polarizagarritasuna hainbat faktoreren araberakoa dela. Faktore garrantzitsuena aztergai den egituraren bolumena da. 3PVA eta 2NaAlg arteko lehen interakzio mota barne hartzen duten egitura guztientzat (elkarreragina 10. karbono atomoaren bidez gertatzen da), polarizagarritasuna hobetzen da glizerina gehituz. Polarizagarritasuna 29,690 Å-tik 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 eta 54,638 Å-ra igotzen da 1, 2, 3, 4 eta 5 glizerina unitateekin dituzten interakzioengatik. Horrela, polarizagarritasun handiena duen molekula eredua 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly dela ikusi zen, eta polarizagarritasun txikiena duen molekula, berriz, 3PVA-(C10)2NaAlg dela, hau da, 29.690 Å-koa.
QSAR deskriptoreen ebaluazioak agerian utzi zuen 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly adierazten duen egitura dela erreaktiboena proposatutako lehenengo interakziorako.
PVA trimeroaren eta NaAlg dimeroaren arteko bigarren interakzio moduari dagokionez, emaitzek erakusten dute haien kargak aurreko atalean lehenengo interakziorako proposatutakoen antzekoak direla. Egitura guztiek zero karga elektronikoa dute, hau da, guztiak oinarrizko egoeran daude.
4. taulan erakusten den bezala, 1. Term Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg-ren TDM balioak (PM6 mailan kalkulatuak) 11,581 Debye-tik 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 eta 15,756ra igo ziren 1. Term Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg-k 1, 2, 3, 4, 5 eta 6 glizerol unitaterekin erreakzionatu zuenean. Hala ere, energia totala gutxitzen da glizerol unitateen kopurua handitzen den heinean, eta 1. terminoa Na Alg − 3PVA- 1. erdialdea Na Alg-k glizerol unitate kopuru jakin batekin (1etik 6ra) elkarreragiten duenean, energia totala − 996.985, − 1129.013, − 1267.211, − 1321.775, − 1418.964 eta − 1637.432 eV da, hurrenez hurren.
Bigarren interakzio-probabilitaterako, IP, Log P eta polarizagarritasuna ere PM6 teoriaren mailan kalkulatzen dira. Hori dela eta, erreaktibotasun molekularraren hiru deskriptore indartsuenak kontuan hartu zituzten. End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg 1, 2, 3, 4, 5 eta 6 glizerol unitateekin elkarreragiten duten egiturentzat, IP -9.385 eV-tik -8.946, -8.848, -8.430, -9.537, -7.997 eta -8.900 eV-ra igotzen da. Hala ere, kalkulatutako Log P balioa txikiagoa izan zen End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg glizerolarekin plastifikatzeagatik. Glizerinaren edukia 1etik 6ra igotzen den heinean, bere balioak -5.334, -6.415, -7.496, -9.096, -9.861 eta -10.53 bihurtzen dira -3.643 beharrean. Azkenik, polarizagarritasun-datuek erakutsi zuten glizerinaren edukia handitzeak Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg-ren polarizagarritasuna handitzea ekarri zuela. Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg eredu molekularen polarizagarritasuna 31.703 Å-tik 63.198 Å-ra igo zen 6 glizerin unitaterekin elkarreragin ondoren. Garrantzitsua da kontuan izatea bigarren elkarreragin-probabilitatean glizerin unitateen kopurua handitzea egiten dela, atomo kopuru handia eta egitura konplexua izan arren, errendimendua hobetzen dela glizerinaren edukia handitzen den heinean berresteko. Beraz, esan daiteke eskuragarri dagoen PVA/Na Alg/glizerina modeloak litio-ioizko bateriak partzialki ordezkatu ditzakeela, baina ikerketa eta garapen gehiago behar direla.
Gainazal batek adsorbato batekin duen lotura-ahalmena karakterizatzeko eta sistemen arteko elkarrekintza bereziak ebaluatzeko, bi atomoren artean dagoen lotura mota, molekula arteko eta molekula barneko elkarrekintzen konplexutasuna eta gainazalaren eta adsorbatzailearen elektroi-dentsitatearen banaketa ezagutu behar dira. Elkarreragiten duten atomoen arteko lotura-puntu kritikoan (BCP) dagoen elektroi-dentsitatea funtsezkoa da QTAIM analisietan lotura-indarra ebaluatzeko. Zenbat eta handiagoa izan elektroi-karga-dentsitatea, orduan eta egonkorragoa izango da elkarrekintza kobalentea eta, oro har, orduan eta handiagoa izango da elektroi-dentsitatea puntu kritiko horietan. Gainera, bai elektroi-energia-dentsitate osoa (H(r)) bai Laplace-ren karga-dentsitatea (∇2ρ(r)) 0 baino txikiagoak badira, horrek elkarrekintza kobalenteak (orokorrak) daudela adierazten du. Bestalde, ∇2ρ(r) eta H(r) 0,54 baino handiagoak direnean, elkarrekintza ez-kobalenteak (geruza itxiak) daudela adierazten du, hala nola hidrogeno-lotura ahulak, van der Waals indarrak eta elkarrekintza elektrostatikoak. QTAIM analisiak aztertutako egituretan interakzio ez-kobalenteen izaera agerian utzi zuen, 7. eta 8. irudietan erakusten den bezala. Analisian oinarrituta, 3PVA − 2Na Alg eta 1. Term Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg ordezkatzen dituzten eredu molekulek egonkortasun handiagoa erakutsi zuten glizina unitate desberdinekin elkarreragiten duten molekulek baino. Hau da, alginatoaren egituran ohikoagoak diren hainbat interakzio ez-kobalentek, hala nola interakzio elektrostatikoek eta hidrogeno loturek, alginatoak konpositeak egonkortzea ahalbidetzen dutelako. Gainera, gure emaitzek 3PVA − 2Na Alg eta 1. Term Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg eredu molekulen eta glizinaren arteko interakzio ez-kobalenteen garrantzia erakusten dute, eta horrek adierazten du glizinak paper garrantzitsua betetzen duela konpositeen ingurune elektroniko orokorra aldatzeko.
3PVA − 2NaAlg molekula ereduaren QTAIM analisia (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly eta (f) 5Gly-rekin elkarreraginean.