Eskerrik asko Nature.com bisitatzeagatik. Erabiltzen ari zaren nabigatzailearen bertsioak CSS euskarri mugatua du. Emaitza onenak lortzeko, gomendatzen dizugu zure nabigatzailearen bertsio berriago bat erabiltzea (edo Internet Explorer-en bateragarritasun modua desgaitzea). Bitartean, etengabeko laguntza bermatzeko, gunea estilo edo JavaScript gabe erakusten ari gara.
Azido formikoa hidrogeno likidoa epe luzerako biltegiratzeko hautagairik itxaropentsuenetako bat da. Hemen, [RuHCl(POP)(PPh3)] formula orokorra duten rutenio-konplexu berri batzuk aurkezten ditugu, merkataritzan eskuragarri dauden edo erraz sintetiza daitezkeen xantos motako tridentatu POP-konplexu ligandoak erabiliz. Konplexu hauek erabili ditugu azido formikoa deshidrogenatzeko, CO2 eta H2 ekoizteko, baldintza leun eta errefluxurik gabekoetan, BMIM OAc (1-butil-3-metilimidazolio azetatoa) likido ionikoa disolbatzaile gisa erabiliz. Biraketa-maiztasun maximoaren ikuspuntutik, katalizatzaile eraginkorrena literaturan ezagutzen den [RuHCl(xantofos)(PPh3)]Ru-1 konplexua da, eta 4525 h-1-ko biraketa-maiztasun maximoa du 90 °C-tan 10 minutuz. Bihurketa osteko tasa % 74koa izan zen, eta bihurketa 3 orduko epean osatu zen (> % 98). Bestalde, errendimendu orokor onena duen katalizatzaileak, [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 konplexu berriak, ordubeteko epean bihurketa osoa sustatzen du, eta ondorioz 1009 h-1-ko birsorkuntza-tasa orokorra lortzen da. Horrez gain, jarduera katalitikoa 60 °C-ko tenperaturetan ere ikusi zen. Gas fasean, CO2 eta H2 bakarrik ikusi ziren; ez zen CO detektatu. Bereizmen handiko masa-espektrometriak N-heterozikliko karbeno konplexuen presentzia erakutsi zuen erreakzio-nahastean.
Energia berriztagarrien merkatu-kuota gero eta handiagoak eta haren aldakortasunak eskala industrialeko energia biltegiratzeko teknologien eskaera ekarri dute energia, energia termiko, industria eta garraio sektoreetan1,2. Hidrogenoa energia-eramaile ugarienetakotzat hartzen da3, eta hidrogeno-eramaile organiko likidoak (LOHC) ikerketaren ardatz bihurtu dira azkenaldian, hidrogenoa erraz prozesatzeko moduan gordetzeko promesa eskainiz, presurizazioarekin edo kriogenia-teknologiekin lotutako arazorik gabe4.,5,6. Beren propietate fisikoei esker, gasolina eta beste erregai likido batzuen garraio-azpiegitura gehiena erabil daiteke LOHC garraiatzeko7,8. Azido formikoaren (FA) propietate fisikoek hidrogenoa biltegiratzeko hautagai itxaropentsua bihurtzen dute % 4,4ko hidrogeno-pisu edukiarekin9,10. Hala ere, azido formiko deshidrogenaziorako argitaratutako sistema katalitikoek normalean disolbatzaile organiko lurrunkorrak, ura edo azido formiko purua erabiltzea eskatzen dute,11,12,13,14, eta horrek disolbatzaile-lurrunaren bereizketa-teknikak erabiltzea beharrezkoa izan dezake, hala nola kondentsazioa, eta horrek arazoak sor ditzake kontsumitzaileen aplikazioetan. aplikazioetan, karga gehigarria. Arazo hau gainditu daiteke lurrun-presio hutsala duten disolbatzaileak erabiliz, hala nola likido ionikoak. Aurretik, gure lan-taldeak frogatu zuen butilmetilimidazolio azetato likido ionikoa (BMIM OAc) disolbatzaile egokia dela erreakzio honetan, merkataritzan eskuragarri dagoen Ru-PNP Ru-MACHO 15 motako finkatze-konplexua erabiliz. Adibidez, FA deshidrogenazioa frogatu genuen fluxu jarraituko sistema batean BMIM OAc erabiliz, 18.000.000tik gorako TON lortuz 95 °C-tan. Sistema batzuek lehenago TON altua lortu duten arren, askok disolbatzaile organiko lurrunkorretan (THF edo DMF bezalakoetan) edo erabilitako gehigarrietan (baseak bezalakoetan) oinarritu dira. Aitzitik, gure lanak likido ioniko ez-lurrunkorrak (IL) erabiltzen ditu eta gehigarririk gabe.
Hazarik eta Bernskoetterrek azido formikoaren (FA) deshidrogenazioa jakinarazi zuten 80 °C-tan Fe-PNP katalizatzaile bat erabiliz dioxano eta LiBF4-ren presentzian, gutxi gorabehera 1.000.000ko birsorkuntza-zenbaki (TON) ikusgarria lortuz16. Laurencik Ru(II)-konplexu katalizatzaile bat erabili zuen TPPPTS FA deshidrogenazio-sistema jarraitu batean. Metodo honek FA deshidrogenazio ia osoa eman zuen, CO arrasto gutxirekin detektatuta 80 °C-tan17. Eremu hau gehiago aurreratzeko, Pidkok FAren deshidrogenazio itzulgarria frogatu zuen Ru-PNP katalizatzaile finkoak erabiliz DMF/DBU eta DMF/NHex₃ nahasteetan, 310.000tik 706.500era bitarteko TON balioak lortuz 90 °C-tan18. Hull, Himedak eta Fujitak Ir konplexu binuklear bat aztertu zuten, non KHCO3 eta H2SO4 sakrifikatu ziren, CO2 hidrogenazioa eta FA deshidrogenazioa txandakatuz. Haien sistemek 3.500.000 eta 308.000 TON baino gehiago lortu zituzten, hurrenez hurren, 30 °C-tan hidrogenatzeko, CO2/H2 (1:1), 1 bar-eko presioan eta 60 eta 90 °C arteko deshidrogenaziorako19. Sponholz, Junge eta Bellerrek Mn-PNP konplexu bat garatu zuten CO2 hidrogenazio itzulgarrirako eta FA deshidrogenaziorako 90 °C-tan20.
Hemen IL ikuspegi bat erabili dugu, baina Ru-PNPak erabili beharrean, Ru-POP katalizatzaileen erabilera aztertu dugu, eta dakigunez, lehenago ez dira arlo honetan frogatu.
Metal-ligando akoplamendu (MLC) bikaina dela eta, Noyori motako kontzeptuetan oinarritutako amino-PNP konplexuak, bigarren mailako amino talde funtzional elkarreragileekin 21 (Ru-MACHO-BH bezalakoak), gero eta ezagunagoak bihurtzen ari dira molekula txikietako eragiketa batzuetan. Adibide ezagunen artean daude CO22, alkenoen eta karboniloen hidrogenazioa, transferentzia hidrogenazioa23 eta alkoholen deshidrogenazio akzeptatzailerik gabea24. Jakinarazi da PNP ligandoen N-metilazioak katalizatzailearen jarduera erabat geldiarazi dezakeela25, eta hori azal daiteke aminek protoi iturri gisa balio dutelako, eta hori baldintza garrantzitsua da MLC erabiltzen duen ziklo katalitikoan. Hala ere, azido formikoaren deshidrogenazioan joera kontrakoa ikusi zuen duela gutxi Bellerrek, non N-metilatutako Ru-PNP konplexuek azido formikoaren deshidrogenazio katalitiko hobea erakutsi zuten metilatu gabekoekin alderatuta26. Lehenengo konplexuak ezin duenez MLC-n parte hartu amino unitatearen bidez, honek iradokitzen du MLC-k, eta beraz, amino unitateak, uste baino garrantzi gutxiagoko papera joka dezakeela (des)hidrogenazio eraldaketa batzuetan.
POP pintza-elementuekin alderatuta, POP pintza-elementuen rutenio konplexuak ez dira behar bezain aztertu arlo honetan. POP ligandoak tradizionalki hidroformilaziorako erabili izan dira batez ere, non kelatzaile ligando gisa jokatzen duten, pintza-elementuetarako 120° inguruko hozkada bidentatu angelu bereizgarriaren ordez, azken hauek produktu lineal eta adarkatuen selektibitatea optimizatzeko erabili izan baitira27,28,29. Ordutik, Ru-POP konplexuak gutxitan erabili izan dira hidrogenazio katalisian, baina transferentzia hidrogenazioan duten jardueraren adibideak lehenago jakinarazi dira30. Hemen erakusten dugu Ru-POP konplexua azido formikoaren deshidrogenaziorako katalizatzaile eraginkorra dela, Bellerren aurkikuntza berretsiz, hau da, Ru-PNP amina katalizatzaile klasikoaren amino unitatea erreakzio honetan ez dela hain garrantzitsua.
Gure ikerketa bi katalizatzaile tipikoren sintesiarekin hasten da, [RuHCl(POP)(PPh3)] formula orokorrarekin (1a irudia). Egitura esterikoa eta elektronikoa aldatzeko, dibenzo[b,d]furanoa hautatu zen merkataritzan eskuragarri dagoen 4,6-bis(diisopropilfosfino)tik (1b irudia) 31. Lan honetan aztertutako katalizatzaileak Whittlesey-k32 garatutako metodo orokor bat erabiliz sintetizatu ziren, [RuHCl(PPh3)3]•tolueno33 aduktua aitzindari gisa erabiliz. Metal aitzindaria eta POP clamp ligandoa THF-n nahastu ziren, baldintza zorrotz anhidro eta anaerobioetan. Erreakzioa kolore aldaketa nabarmen batekin batera gertatu zen, more ilunaren eta horiaren artekoa, eta produktu purua eman zuen 4 orduko errefluxuaren edo 72 orduko errefluxuaren ondoren 40 °C-tan. THF hutsean kendu eta bi aldiz hexano edo dietil eterrarekin garbitu ondoren, trifenilfosfina kendu zen, produktua hauts hori gisa emateko, etekin kuantitatibo handikoa.
Ru-1 eta Ru-2 konplexuen sintesia. a) Konplexuen sintesi metodoa. b) Sintetizatutako konplexuaren egitura.
Ru-1 dagoeneko ezaguna da literaturan32, eta karakterizazio gehiago Ru-2-n zentratzen da. Ru-2-ren 1H NMR espektroak hidruro bikotearen ligandoan fosfina atomoaren cis konfigurazioa berretsi zuen. Gailurraren dt grafikoak (2a irudia) 28,6 eta 22,0 Hz-ko 2JP-H akoplamendu konstanteak erakusten ditu, aurreko txostenetan espero zen tartean daudenak32. Hidrogeno desakoplatutako 31P{1H} espektroan (2b irudia), gutxi gorabehera 27,6 Hz-ko 2JP-P akoplamendu konstante bat ikusi zen, eta horrek baieztatzen du bai lotura-ligandoaren fosfinak bai PPh3 cis-cis direla. Gainera, ATR-IR-k rutenio-hidrogeno luzatze banda bereizgarri bat erakusten du 2054 cm-1-tan. Egitura gehiago argitzeko, Ru-2 konplexua lurrun-difusio bidez kristalizatu zen giro-tenperaturan, X izpien azterketetarako nahikoa den kalitatearekin (3. irudia, 1. taula osagarria). P-1 espazio-taldeko sistema triklinikoan kristalizatzen da, unitate-zelula bakoitzeko bentzeno-unitate kokristalino batekin. 153,94°-ko P-Ru-P oklusio-angelu zabala erakusten du, DBFphos34 bidentatuen 130°-ko oklusio-angelua baino nabarmen zabalagoa dena. 2,401 eta 2,382 Å-tan, Ru-PPOP lotura-luzera nabarmen luzeagoa da Ru-PPh3 lotura-luzera baino, 2,232 Å-koa, eta hori DBFphos-en erdiko 5-eraztunak eragindako bizkarrezurreko angelu zabalaren ondorioa izan daiteke. Metal-zentroaren geometria funtsean oktaedrikoa da, 179,5°-ko O-Ru-PPh3 angeluarekin. H-Ru-Cl koordinazioa ez da guztiz lineala, gutxi gorabehera 175°-ko angeluarekin trifenilfosfina ligandoarekiko. Distantzia atomikoak eta lotura-luzerak 1. taulan zerrendatzen dira.
Ru-2-ren NMR espektroa. a) 1H NMR espektroaren hidruro eskualdea, Ru-H dt seinalea erakusten duena. b) 31P{ 1 H} NMR espektroa, trifenilfosfinaren (urdina) eta POP ligandoaren (berdea) seinaleak erakusten dituena.
Ru-2-ren egitura. Elipsoide termikoak % 70eko probabilitatearekin erakusten dira. Argitasunerako, karbonoaren gaineko bentzeno eta hidrogeno atomo kokristalinoak kendu dira.
Konplexuek azido formikoa deshidrogenatzeko duten gaitasuna ebaluatzeko, erreakzio-baldintzak hautatu ziren, eta horietan dagokien PNP-clamp konplexuak (adibidez, Ru-MACHO-BH) oso aktiboak ziren15. 0,5 ml (13,25 mmol) azido formikoren deshidrogenazioa % 0,1 mol (1000 ppm, 13 µmol) rutenio konplexua erabiliz Ru-1 edo Ru-2, 1,0 ml (5,35 mmol) likido ioniko (IL) BMIM OAc erabiliz (taula-irudia) 2; 4. irudia);
Estandarra lortzeko, erreakzioa lehenik [RuHCl(PPh3)3]·tolueno aduktu aitzindaria erabiliz egin zen. Erreakzioa 60 eta 90 °C arteko tenperaturan egiten da. Behaketa bisual sinpleen arabera, konplexua ezin izan zen guztiz disolbatu IL-n 90 °C-ko tenperaturan denbora luzez nahastuta ere, baina disoluzioa gertatu zen azido formikoa sartu ondoren. 90 °C-tan, % 56ko bihurketa lortu zen (TOF = 3424 h-1) lehen 10 minutuetan, eta ia bihurketa kuantitatiboa (% 97) lortu zen hiru ordu igaro ondoren (1. sarrera). Tenperatura 80 °C-ra jaisteak bihurketa erdi baino gehiago murrizten du, % 24ra 10 minutu igaro ondoren (TOF = 1467 h-1, 2. sarrera), eta are gehiago murriztuz % 18ra eta % 18ra 70 °C eta 60 °C-tan, hurrenez hurren % 6 (3. eta 4. sarrerak). Kasu guztietan, ez zen indukzio-periodorik detektatu, eta horrek iradokitzen du katalizatzailea espezie erreaktiboa izan daitekeela edo espezie erreaktiboen bihurketa azkarregia dela datu-multzo hau erabiliz detektatzeko.
Aitzindarien ebaluazioaren ondoren, Ru-POP pintza konplexuak, Ru-1 eta Ru-2, erabili ziren baldintza berdinetan. 90 °C-tan, berehala ikusi zen bihurketa handia. Ru-1ek % 74ko bihurketa lortu zuen esperimentuaren lehen 10 minutuetan (TOFmax = 4525 h-1, 5. sarrera). Ru-2k jarduera apur bat txikiagoa baina koherenteagoa erakutsi zuen, % 60ko bihurketa sustatuz 10 minututan (TOFmax = 3669 h-1) eta bihurketa osoa 60 minututan (>% 99) (9. sarrera). Azpimarratzekoa da Ru-2 nabarmen hobea dela aitzindari metala eta Ru-1 baino bihurketa osoa dagoenean. Beraz, metal aitzindariak eta Ru-1ek antzeko TOF balio orokorrak dituzten bitartean erreakzioa amaitzean (330 h-1 eta 333 h-1, hurrenez hurren), Ru-2k 1009 h-1-ko TOF orokorra du.
Ru-1 eta Ru-2 tenperatura aldaketa baten menpe jarri ziren, eta tenperatura pixkanaka 10 °C-ko gehikuntzetan jaitsi zen, gutxienez 60 °C-ra iritsi arte (3. irudia). 90 °C-tan konplexuak berehalako jarduera erakusten bazuen, ia bihurketa osoa ordubeteko epean gertatzen zen, baina tenperatura baxuagoetan jarduera nabarmen jaitsi zen. Py-1-en bihurketa % 14 eta % 23koa izan zen 80 °C-tan eta 70 °C-tan 10 minutu igaro ondoren, hurrenez hurren, eta 30 minutu igaro ondoren % 79 eta % 73ra igo zen (6. eta 7. sarrerak). Bi esperimentuek % ≥ 90eko bihurketa-tasa erakutsi zuten bi orduko epean. Antzeko portaera ikusi zen Ru-2-rentzat (10. eta 11. sarrerak). Interesgarria da, Ru-1 zertxobait nagusi izan zela erreakzioaren amaieran 70 °C-tan, 315 h-1-ko TOF osoarekin, Ru-2-ren 292 h-1 eta metal aitzindariaren 299 h-1-rekin alderatuta.
Tenperatura 60 °C-ra gehiago jaitsi izanak esperimentuaren lehen 30 minutuetan ez zen bihurketarik ikusi. Ru-1 nabarmen inaktibo zegoen esperimentuaren hasieran tenperatura baxuenean eta, ondoren, jarduera handitu egin zen, Ru-1 aurrekatalizatzailea espezie katalitikoki aktibo bihurtzen den aktibazio-aldi baten beharra adieraziz. Hori tenperatura guztietan posible den arren, esperimentuaren hasieran 10 minutu ez ziren nahikoa izan tenperatura altuagoetan aktibazio-aldi bat detektatzeko. Antzeko portaera aurkitu zen Ru-2-rentzat. 70 eta 60 °C-tan, ez zen bihurketarik ikusi esperimentuaren lehen 10 minutuetan. Garrantzitsua da kontuan izatea bi esperimentuetan karbono monoxidoaren eraketa ez zela ikusi gure tresnaren detekzio-mugan (<300 ppm), H2 eta CO2 izanik ikusitako produktu bakarrak.
Lan-talde honetan lehenago lortutako azido formiko deshidrogenazioaren emaitzen konparaketak, Ru-PNP pintza konplexuak erabiliz eta artearen egoeraren ordezkari direnak, erakutsi zuen sintetizatutako Ru-POP pintza berriak bere PNP parekoaren 15 antzeko jarduera duela. PNP pintza-ek 500-1260 h-1-ko RPM lortu zituen bitartean multzo-esperimentuetan, POP pintza berriak 326 h-1-ko TOFovertal balio antzekoa lortu zuen, eta Ru-1 eta 1590 h-1-ren TOFmax balioak, hurrenez hurren, 1988 h-1 eta 1590 h-1 direla ikusi da. Ru-2 1 da 80 °C-tan, Ru-1 4525 h-1 eta Ru-1 3669 h-1 da 90 °C-tan, hurrenez hurren.
Ru-1 eta Ru-2 katalizatzaileak erabiliz azido formikoaren deshidrogenazio-tenperaturaren baheketa. Baldintzak: 13 µmol katalizatzaile, 0,5 ml (13,25 mmol) azido formiko, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR erabiltzen da erreakzio-mekanismoak ulertzeko. 2JH-P-n hidruro eta fosfina ligandoen artean aldea oso esanguratsua denez, ikerketa honen fokua hidruro gailurrean dago. Ru-1-arentzat, hidrogenazio-unitatearen dt eredu tipiko bat aurkitu zen deshidrogenazioko lehen 60 minutuetan. -16,29tik -13,35 ppm-ra eremu-beheran aldaketa nabarmena badago ere, fosfinarekin duen akoplamendu-konstanteak 27,2 eta 18,4 Hz dira, hurrenez hurren (5. irudia, A gailurra). Hau bat dator hidrogeno-ligandoa cis konfigurazioan dagoen hiru fosfinekin eta iradokitzen du ligandoaren konfigurazioa nahiko egonkorra dela IL-n ordubetez gutxi gorabehera erreakzio-baldintza optimizatuetan. Eremu-beheran aldaketa sendoa klorodun ligandoen ezabapenaren eta dagokien azetil-formiko azido konplexuen eraketaren, NMR hodian d3-MeCN konplexuaren in situ eraketaren edo dagokien N-heterozikloen eraketaren ondorio izan daiteke. azalduta. Karbeno (NHC) konplexua. Deshidrogenazio erreakzioan zehar, seinale honen intentsitatea gutxitzen jarraitu zuen, eta 180 minutu igaro ondoren seinalea ez zen gehiago ikusi. Horren ordez, bi seinale berri aurkitu ziren. Lehenengoak dd eredu argi bat erakusten du -6,4 ppm-tan gertatzen dena (B gailurra). Bikoteak 130,4 Hz inguruko akoplamendu konstante handia du, eta horrek adierazten du fosfina unitateetako bat hidrogenoarekiko mugitu dela. Horrek esan dezake POP pintza κ2-P,P konfigurazio batean berrantolatu dela. Konplexu hau katalisiaren amaieran agertzeak adieraz dezake espezie honek denborarekin desaktibazio bideak sortzen dituela, katalizatzaile hondoratze bat sortuz. Bestalde, desplazamendu kimiko txikiak iradokitzen du espezie dihidrogeno bat izan daitekeela15. Bigarren gailur berria -17,5 ppm-tan dago. Bere tolestura ezezaguna den arren, uste dugu 17,3 Hz-ko akoplamendu konstante txikia duen hirukotea dela, eta horrek adierazten du hidrogeno ligandoa POP pintza-ren fosfina ligandoari bakarrik lotzen zaiola, eta horrek trifenilfosfinaren askapena ere adierazten du (C gailurra). Beste ligando batekin ordezka daiteke, hala nola azetil talde batekin edo likido ionikotik in situ eratutako NHC batekin. PPh3-ren disoziazioa Ru-1-en 31P{1H} espektroan -5,9 ppm-tan singlete sendo batek adierazten du, 90 °C-tan 180 minutu igaro ondoren (ikus informazio gehigarria).
Ru-1-en 1H NMR espektroaren hidruro eskualdea azido formikoaren deshidrogenazioan zehar. Erreakzio-baldintzak: 0,5 ml azido formiko, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalizatzaile, 90 °C. NMR MeCN-d 3-tik hartu zen, 500 μl disolbatzaile deuteratu, erreakzio-nahastearen 10 μl inguru.
Espezie aktiboen presentzia sistema katalitikoan gehiago berresteko, Ru-1-aren bereizmen handiko masa-espektrometria (HRMS) analisia egin zen azido formikoa 90 °C-tan 10 minutuz injektatu ondoren. Horrek iradokitzen du erreakzio-nahastean kloro ligando aurrekatalizatzailerik gabeko espezieak daudela, baita bi NHC konplexu ere, zeinen ustezko egiturak 6. irudian erakusten diren. Dagokion HRMS espektroa 7. irudi osagarrian ikus daiteke.
Datu hauetan oinarrituta, Bellerrek proposatutakoaren antzeko esfera barruko erreakzio-mekanismo bat proposatzen dugu, non N-metilatutako PNP pintza-mekanismoek erreakzio bera katalizatzen duten. Likido ionikoak baztertutako beste esperimentu batzuek ez zuten inolako jarduerarik erakutsi, beraz, bere zuzeneko inplikazioa beharrezkoa dirudi. Hipotesi bat dugu: Ru-1 eta Ru-2-ren aktibazioa kloruroaren disoziazioaren bidez gertatzen da, eta ondoren NHC gehikuntza eta trifenilfosfina disoziazioa gerta daitezke (1a eskema). Aktibazio hau espezie guztietan lehenago ikusi da HRMS erabiliz. IL-azetatoa azido formikoa baino Bronsted base sendoagoa da eta azken hau indartsu desprotona dezake35. Hipotesi bat dugu: ziklo katalitikoan zehar (1b eskema), NHC edo PPh3 daramaten A espezie aktiboak formiatoaren bidez koordinatzen dira B espeziea osatzeko. Konplexu hau C-ra birkonfiguratzeak, azkenean, CO2 eta D trans-dihidrogeno konplexua askatzea dakar. Ondoren, azidoaren ondorengo protonazioa dihidro konplexu batean, aurretik eratutako azido azetikoarekin, E dihidro konplexua osatzeko, Bellerrek proposatutako urrats nagusiaren antzekoa da, N-metilatutako PNP clamp homologoak erabiliz. Horrez gain, EL = PPh3 konplexuaren analogo bat sintetizatu zen aurretik, erreakzio estekiometriko baten bidez, Ru-1 erabiliz hidrogeno atmosferan, sodio gatzarekin kloruroa erauzi ondoren. Hidrogenoa kentzeak eta formiatoaren koordinazioak A ematen du eta zikloa osatzen du.
Ru-POP Ru-1 finkatze-konplexua erabiliz azido formikoaren deshidrogenazio-erreakzio intrasferikoaren mekanismo bat proposatzen da.
[RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] konplexu berri bat sintetizatu da. Konplexua NMR, ATRIR, EA eta kristal bakarrekoen X izpien difrakzio analisi bidez karakterizatu da. Halaber, Ru-POP pintza konplexuen lehen aplikazio arrakastatsua jakinarazi dugu azido formikoa CO2 eta H2-ra deshidrogenatzeko. Metal aurrekariak antzeko jarduera lortu bazuen ere (3424 h-1 arte), konplexuak 4525 h-1-ko birsorkuntza-maiztasun maximoa lortu zuen 90 °C-tan. Gainera, 90 °C-tan, [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] konplexu berriak hegaldi-denbora osoa (1009 h-1) lortu zuen azido formikoaren deshidrogenazioa osatzeko, metal aurrekariarena (330 h-1) eta aurretik jakinarazitako [RuHCl(xantphos)(PPh3)] konplexuarena (333 h-1) baino nabarmen handiagoa. Baldintza antzekoetan, eraginkortasun katalitikoa Ru-PNP pintza-konplexuaren parekoa da. HRMS datuek erreakzio-nahastean karbeno konplexu baten presentzia adierazten dute, kantitate txikietan bada ere. Gaur egun, karbeno konplexuen efektu katalitikoak aztertzen ari gara.
Ikerketa honetan zehar lortutako edo aztertutako datu guztiak argitaratutako artikulu honetan [eta laguntza-informazio fitxategietan] sartzen dira.
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. eta Bahadori A. Energia berriztagarrien iturrien gabezien berrikuspena etorkizuneko energia iturri itxaropentsu gisa. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. eta Honery D. Zein da energia berriztagarrien potentzial globala? eguneraketa. laguntza. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC eta Yoon, M. Hidrogeno garraiatzaile likido organikoen (Lohc) sistema potentzialak: azken aurrerapenen berrikuspena. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. eta Bohnhoff, K. Hidrogeno-eramaile organiko likidoak (LOHC) – propietate kimiko eta ekonomikoetan oinarritutako ebaluazioa. nazioartekotasuna. J. Hidrogeno-energia. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. eta Freimann, R. Hidrogeno-eramaile organiko likidoetan (LOHC) oinarritutako etorkizuneko energia-iturriak. Energia-ingurumena. Zientzia. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. eta Kaltschmitt, M. Hidrogeno-eramaile organiko likidoak eta hidrogeno berriztagarriaren nazioarteko garraiorako alternatibak. eguneraketa. laguntza. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Hidrogenoa ekoizteko planta batetik hidrogenazio terminal estazio batera hidrogenoa biltegiratzeko eta garraiatzeko nazioarteko analisi tekniko eta ekonomikoa. J. Hidrogeno energia. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Azido formikoa hidrogenoa biltegiratzeko metodo potentzial gisa: deshidrogenazio erreakzioetarako metal nobleen katalizatzaile homogeneoen garapena. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., eta Autry, T. Hidrogenoaren biltegiratzea azido formikoan: prozesu aukeren konparaketa. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. eta Li, Q. N,N'-diimina ligandoarekin duen iridio konplexuak azido formiko deshidrogenazio jarduera handia du uretan. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. IrIII-MII konplexu heterobinuklearren efektu sinergikoa H2-ren askapen katalitikoan uretan azido formikoa deshidrogenatzen den bitartean. Materia inorganikoa. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA eta azido formikoaren rodio-katalizatutako deshidrogenaziorako katalizatzaile preziatua uretan. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. Azido formiko puruaren deshidrogenaziorako katalizatzaile eraginkorra. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. CO2 hidrogenazio-deshidrogenazio katalisi multifuntzionala Ru-PNP/likido ioniko sistema erabiliz. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Azido formikoaren deshidrogenazioa Lewis azidoarekin burdinazko katalizatzaile bat erabiliz Pinzer euskarri batean. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. eta Laurenci G. Azido formikoaren deshidrogenazioa Ru-TPPTS katalizatzaile homogeneoetan: nahi gabeko CO eraketa eta bere ezabatze arrakastatsua PROX. katalizatzailearekin. 7, 348 (2017).
Filonenko GA etab. Karbono dioxidoaren hidrogenazio eraginkorra eta itzulgarria formiato bihurtzeko, PNP-Pinzer rutenio katalizatzailea erabiliz. Kimika Cat kimika. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Hidrogeno biltegiratze itzulgarria karbono dioxidoa eta protoi-aldaketako iridio katalizatzaileak erabiliz ur-inguruneetan tenperatura eta presio moderatuetan. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Mn-Pincer konplexua karbono dioxidoaren hidrogenazio itzulgarrirako erabiltzen da azido formikora lisinaren aurrean. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL eta Nielsen M. Pincer Garapen iraunkorrerako trantsizio-metalen katalizatzaileen aurrerapen berriak. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. eta Beller, M. Karbono dioxidoa harrapatzeko eta formiatoa ekoizteko erabilera katalitikorako aminoazido sistemak. Zientzia kimikoa. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Konposatu funtzionalen metanolarekin rutenioaren transferentzia homogeneoaren hidrogenazio, deuterazio eta metilazio orokorra eta selektiboa. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB eta Nielsen M. Etanolaren eta etil azetatoaren deshidrogenatze-akoplamendua baserik eta hartzailerik gabe PNP konplexuak erabiliz. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., eta Liu, Q. Manganesoak katalizatutako etanolaren 1-butanol bihurtzea. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).